鈍化材料應用于稻田土壤鎘污染治理的研究進展

曾海岑，楊啟豪，潘 素，陳火君

（1.華南農業大學資源環境學院，廣州 510000；2.佛山市鐵人環保科技有限公司，廣東 佛山 528000）

稻田土壤重金屬污染一直是我國土壤重金屬污染監測與防治的重點。而在眾多重金屬污染源中，由于水稻對重金屬鎘（Cd）的生理耐受性和吸附性均較強，國內稻田鎘污染范圍最廣，污染程度最嚴重，其污染率目前已高達25.2%，污染面積達1.27萬hm。因此，深入開展鎘污染治理研究已迫在眉睫，其對我國糧食安全生產和農業發展均具有十分重要的意義。根據土壤鎘污染治理原理的差異，鎘污染治理方法分為物理修復法、化學修復法、生物修復法等。

作為一種化學修復法，鈍化修復法不僅綠色環保，操作簡便，還可在不影響農作物正常種植的同時實現重金屬污染治理，應用成本較低，是目前國內稻田土壤鎘污染治理研究的重點，也是最為有效和實用的策略之一。開發高效鈍化材料對稻田土壤鎘污染進行治理一直是國內外環境領域科研工作者關注的焦點。同時，鈍化材料現已用于稻田重金屬污染防治的生產實踐，具有十分廣闊的應用前景和重要的研究意義。基于此，本文結合稻田土壤鎘污染概況，綜述現已開發的各類鈍化材料應用于稻田土壤鎘污染治理的研究現狀，以期為稻田土壤鎘污染鈍化修復技術的發展提供參考。

1 稻田土壤鎘污染概況

1.1 稻田土壤鎘污染來源

稻田土壤鎘污染的主要來源有兩種。一種源于母質的地質背景，在礦物巖石風化過程中，鎘被釋放并與硫分離，進入地表環境。這些巖石風化和侵蝕衍生的土壤繼承了這些母質的特性。另一種來自人類活動。近年來，我國工業化和城鎮化水平大幅提升，礦山開采、金屬冶煉等帶來大量重金屬排放。硫化礦物氧化會產生硫酸，這會導致采礦廢水pH較低。含有高濃度溶解重金屬（Cd、Cu和Zn）的酸性礦山廢水被排放到周邊河流中，而稻田耕作需要大量水，采礦廢水經常被用作農業灌溉的低成本水源。在廣東省韶關市大寶山礦區，鎘含量嚴重超標（0.1 mg/L）的廢水直接排入橫石河，廢水灌溉導致下游稻田Cd含量高達5.5 mg/kg。同時，農業生產過程中殺蟲劑和肥料的大量使用也是稻田鎘污染的主要來源。此外，源自采礦和冶煉的顆粒物經大氣沉降，也會導致稻田土壤中Cd濃度增加。

1.2 我國稻田土壤鎘污染現狀

目前，我國土壤環境質量總體形勢嚴峻，全國土壤超標率為16.1%，鎘污染在所有重金屬污染中居首位。全國農田土壤樣本點位的Cd濃度檢測結果顯示，廣西壯族自治區、湖南省、湖北省、江西省和安徽省的Cd濃度較高，明顯超過國家農用地土壤Cd風險篩選值（0.3 mg/kg），尤其是礦產資源豐富的廣西壯族自治區、湖南省。其中，湖南省中部稻田土壤Cd濃度達到0.73 mg/kg，廣西壯族自治區西南部達到0.70 mg/kg。與稻田土壤鎘污染分布相似，我國稻谷鎘濃度超標也集中于南方。研究表明，全國范圍內，稻谷平均鎘含量呈逐年上升趨勢。作物通過根系吸收土壤中的重金屬，通過木質部和韌皮部將其運輸到地上部分，其在可食用部分積累。因此，重金屬通過直接攝入或食物鏈的生物積累對人體健康構成威脅。

2 鈍化材料在稻田土壤鎘污染治理中的應用

2.1 硅鈣類鈍化材料

我國硅鈣資源豐富，硅鈣類鈍化材料來源廣泛，成本低廉，其對稻田土壤鎘污染有較好的治理效果。常見硅鈣類鈍化材料有碳酸鹽礦物、黏土礦物、石灰等，它是稻田土壤鎘污染治理應用最普遍的鈍化材料之一。

張亞男研究發現，方解石粉、赤泥、碳酸鈣粉等石灰性鈍化材料均可有效提升土壤pH，促使土壤有效態鎘含量大大降低，其最大鈍化率分別為33.3%、27.9%和33.2%，同時鈍化修復后農作物地下與地上部分鎘含量下降12.57%～48.01%和12.63%～58.72%。裴楠等研究表明，當稻田中海泡石施加量為1 kg/m時，一年后土壤pH提升0.47～1.06，其對土壤鎘的鈍化率高（26.2%～50.7%），土壤鎘的存在形式以可交換態和殘渣態為主，同時土壤的酶活性也得到極大提升。

就鈍化機理而言，硅鈣類鈍化材料主要包括3個方面。一是提高稻田土壤pH，使土壤膠體表面負電荷數量減少，增強其對Cd的吸附固定能力；二是利用水解產生的SiO、CO以及OH等與稻田土壤中的Cd發生共沉淀反應，產生CaSiO、Cd(OH)以及CdCO等難溶性沉淀；三是具有相似化學性質的Ca與Cd在植物根系會形成競爭吸收，Ca吸收優勢更為明顯，進而降低農作物對Cd的吸收率。

2.2 鐵基鈍化材料

鐵基鈍化材料具有吸附能力強、離子交換性能好、比表面積可調控等優良特性，在稻田土壤鎘污染治理中具有廣闊的應用前景。與其他類型的稻田土壤鎘污染修復鈍化劑相比，鐵基鈍化材料不但能夠穩定固化Cd，而且能為農作物提供發育生長所需的鐵元素，增強農作物的光合作用和生物固氮作用，提升農作物產量和品質。常用鐵基鈍化材料主要包括硫酸亞鐵鹽、赤鐵礦和針鐵礦等。

IRSHAD等研究發現，采用針鐵礦改性的生物炭可以結合生物炭和鐵對鎘污染土壤的修復作用，極大地促進土壤中Cd由可交換態向鐵錳氧化物結合態和殘留態轉變，限制Cd在土壤中的遷移并降低土壤中Cd的生物有效性，使農作物地下和地上部分Cd濃度分別下降42%和57.3%。袁峰等開發了鐵鈣和鐵錳兩種新型鐵基鈍化材料，當添加量為1.5%且鈍化時間為60 d時，鐵鈣和鐵錳兩種鐵基鈍化材料均可極大提升土壤pH和表面負電荷數量，促使Cd轉變為氫氧化物和碳酸鹽沉淀，增強Cd的穩定固化，土壤中有效態Cd含量分別下降33.5%～47.5%和18.1%～52.8%。

鐵基鈍化材料的鈍化機理可概括為2個方面。一是鐵基鈍化材料表面的羥基等含氧官能團以及分布于晶體表面邊緣和內部層間的結構空位對土壤中Cd具有較強的吸附作用，并且吸附Cd還會進一步與鐵基鈍化材料發生絡合反應，形成結構穩定的難溶次生礦物，極大地降低Cd的遷移率和生物毒性。二是鐵基鈍化材料可與土壤中Cd發生氧化還原反應，使Cd形態發生改變，從而抑制重金屬Cd的活性。

2.3 生物炭鈍化材料

生物炭鈍化材料是近年來稻田土壤鎘污染治理研究的明星材料，在鈍化修復稻田土壤重金屬污染的同時，能夠作為生物有機肥引入稻田土壤中，提高稻田土壤肥力，進而提升農作物品質與產量。生物炭是以農林廢棄物和有機生活垃圾作為原料，通過高溫熱解而得到的高度穩定的多孔碳材料。開發生物炭鈍化材料不但能夠提高廢棄生物質的利用價值，實現廢物利用，而且能夠保護環境。

TANG等的研究表明，聚乙烯亞胺改性生物炭能夠極大提升土壤pH、有機質含量以及陽離子交換量，進而使土壤中有效態Cd含量下降32.1%～81.6%，其對土壤鎘污染的鈍化修復效果遠優于未改性生物炭。馬貴等對比研究了不同溫度下熱解馬鈴薯秸稈制備的生物炭對土壤鎘污染的修復效果，研究結果表明，300 ℃溫度下熱解得到的生物炭具有最佳的鈍化效果，當添加量為3%且鈍化50 d時，農作物地上部分和地下部分Cd含量分別下降33.42%和30.66%，這主要得益于土壤pH和有機碳含量的提升，使土壤中Cd的生物活性及其向農作物的遷移受到抑制。

生物炭鈍化修復稻田土壤鎘污染的機理主要包括3個方面。一是生物炭富含碳酸鹽和磷酸鹽等堿性物質，可增大稻田土壤pH，促使Cd在生物炭表面發生沉淀，生成Cd(PO)、CdCO和Cd(OH)等難溶物，達到捕獲和固定Cd的效果；二是利用生物炭表面存在的大量羥基、羧基和羰基等官能團，與Cd發生配位作用，生成結構穩定的含鎘配合物，抑制農作物對Cd的吸收；三是活性炭表面官能團所帶電荷往往呈負電性，通常會吸附大量陽離子，如K、Ca、Na、Mg等，它們可與Cd發生離子交換反應，使Cd的遷移能力減弱，抑制其生物毒害作用。

3 結論

目前，我國稻田土壤鎘污染已嚴重威脅公眾健康和食品安全，造成極大的經濟損失和生態破壞，成為國內急需解決的環境問題之一，開展稻田土壤鎘污染治理已迫在眉睫。鈍化修復法具有綠色環保、操作簡便、運行成本低、治理效果好等優點，在我國稻田土壤鎘污染修復領域占據至關重要的地位。未來，鈍化材料在稻田土壤鎘污染治理中的應用研究重點集中在4個方面。一是繼續開發更多綠色無污染、成本低廉、高效、針對性強的新型鈍化修復材料，滿足多種重金屬污染情況的土壤修復需求；二是細致分析組配鈍化材料施用后農作物每個階段的生長特點以及土壤礦物、微生物和酶活性的變化情況，深入研究組配鈍化材料修復過程的協同作用；三是將鈍化修復技術與微生物修復、植物修復等其他修復方案聯用，開發更高效實用的稻田土壤鎘污染治理技術，提高土壤修復的長效穩定性，保證環境效益和經濟效益最大化；四是根據實際生產過程的各種因素，合理對鈍化修復材料進行改性，并將已開發的鈍化修復材料規模化運用到實際生產中。