CuO/MWCNTs復合材料降解雙酚A的光催化性能

車乃菊，李銀輝，楊帆，劉國平，張增利，李成亮*

（1.土肥高效利用國家工程研究中心，山東農業大學資源與環境學院，山東 泰安 271018；2.山東省東營市墾利區農業農村局，山東 東營 257500；3.山東省東營市東營區農業農村局，山東 東營 257000）

雙酚A（BPA）是一種內分泌干擾化合物，被廣泛用于制造聚合物，因此已不可避免地暴露于環境中。盡管BPA 暴露的劑量非常低，但其仍然會對人類健康造成不利影響，目前已在人的尿液中檢測到BPA。近年來，各國對BPA 在廢水中的排放標準進行了規定，日本和美國分別將BPA 排放限值定為小于2.5 mg·L和0.5 mg·L，而中國設定的最大排放限量為1 mg·L。

到目前為止，已有很多去除廢水中BPA 的技術被報道，如吸附、反滲透、高級氧化工藝、光降解等。在廣泛的廢水處理工藝中，多相光催化是將難降解有機化合物轉化為無害產品（如CO和HO）最有效的方法之一，該技術操作條件溫和，通用性強，可利用陽光作為廉價可再生能源，優良的催化材料是該技術推廣和改良的重點。

光催化技術的核心在于光催化材料，半導體光催化劑是目前常用于光催化技術的材料之一。氧化銅（CuO）是一種窄帶隙（1.2～1.8 eV）的金屬氧化物，屬于p 型半導體材料，可以在可見光下作為光催化材料降解有機污染物。但單一的CuO 光生電子易與空穴復合，同時存在量子效率和光催化活性低的問題。而納米級半導體材料存在顆粒小，催化完成后難回收的問題。將CuO 與碳材料進行復合，不僅能提高光催化性能，而且也是解決催化劑回收問題的有效途徑。碳納米管（Carbon nanotubers，CNTs）具有較大的比表面積和獨特的光學性能，不需要能帶內的動量弛豫即可發生光子發射和吸收。將負載半導體后得到的材料作為光催化劑，可以提高光催化效率，在光催化降解有機污染物方面發揮重要作用。

本研究對制備的氧化銅/多壁碳納米管（CuO/MWCNTs）復合物進行結構性能表征，并以BPA 為降解目標進行一系列光催化試驗，包括對CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 的光催化性能進行比較，以及分別考察催化劑用量、溶液濃度、溶液pH及介質離子濃度對兩種材料降解BPA 的影響，以探究CuO/MWCNTs光催化降解BPA的潛力。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

BPA 由南京大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室合成并提供（分析純）；納米氧化銅（Nano-CuO）購自上海麥克林生化科技有限公司（粒徑為40 nm）；原始MWCNTs購自深圳納米港公司（管徑為20～40 nm）。CuO/MWCNTs在本實驗室制備完成。

1.2 光催化試驗

1.2.1 材料的相關表征與性能測試

利用掃描電鏡觀察CuO/MWCNTs和Nano-CuO的表面形態；使用紫外可見漫反射儀（島津UV-3600），以硫酸鋇為固體白板作為參照掃描基線，掃描范圍為200～800 nm，測定CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 的光吸收性能；使用X 射線衍射儀（Bruke D8 ADVANCE）對材料進行X 射線衍射，分析材料的成分和晶體結構；使用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific）對材料進行官能團的分析和分子結構的鑒定。

1.2.2 光催化降解試驗

在紫外光照射，催化劑用量為2 g·L，BPA 濃度為20 mg·L（純水配制），pH 為7 的條件下，分別在0.5、1、3、5、7、9、12、24、48、72 h 時取樣1 mL。用正辛醇萃取BPA 后用三重四極桿氣質質譜儀進行定量測定：毛細管柱規格為30 m×0.25 mm×0.25 μm，氦氣載氣流速為1 mL·min。不分流注射樣品1 μL，儀器的進樣口溫度保持在250 ℃，柱溫先在80 ℃保持1 min，然后以15 ℃·min升至270 ℃保持8 min。每個處理重復3次。

分組設置5 個兩種催化劑用量（1、2、3、4、5 g·L）、6 個溶液初始濃度（5、10、15、20、25、30 mg·L）、5 個溶液pH（3、5、7、9、11）、5 個介質離子強度（0、5、10、20、50 mmol·L）的BPA 溶液，每個處理重復3次。在其他試驗條件一致的情況下，紫外光光照24 h 后，用正辛醇進行萃取，利用三重四極桿氣質質譜儀進行定量測定。

1.2.3 數據處理

采用Excel 2003、SPSS 軟件進行數據分析與處理，采用Origin 2019b 進行圖表的制作和一級動力學模型的擬合。

2 結果與討論

2.1 材料表征與性能分析

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

Nano-CuO表面較為光滑，形貌不規整，大小不均勻，聚集為一團（圖1a）。CuO/MWCNTs 基本無團聚，塊狀物質（CuO）表面存在毛刺狀或管狀物質，放大倍數觀察為CNTs（圖1b）。CuO/MWCNTs 中大量的CNTs 穿插在CuO 中或纏繞CuO，使CuO/MWCNTs 分散開，減少了團聚，進而使催化劑與BPA 有更多的接觸面積；此外，CuO/MWCNTs 中CuO 的表面較為粗糙。這些結構特點均可促進光催化劑作用的發揮。

圖1 兩種光催化材料的SEM圖Figure 1 SEM images of two kinds of photocatalytic materials

2.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

圖2 兩種光催化材料的FTIR譜圖Figure 2 FTIR spectra of two kinds of photocatalytic materials

2.1.3 X射線衍射（XRD）分析

Nano-CuO 和CuO/MWCNTs 的XRD 圖譜（圖3）顯示，兩種催化劑的衍射峰均很明顯，具備尖銳的峰型，且與標準卡片比對發現Nano-CuO 基本無雜質峰，說明其具有較好的結晶度。Nano-CuO 在2為32.629°、35.662°、38.853°、48.954°、53.614°、58.547°、61.730°、65.987°、66.597°、68.363°、72.780°、75.529°處的衍射峰分別對應CuO（110）、（-111）、（111）、（-202）、（020）、（202）、（-113）、（022）、（-311）、（220）、（311）、（-222）晶面（PDF#65-2309）。CuO/MWCNTs 基本具備Nano-CuO 的典型衍射峰，但其峰值明顯低于Nano-CuO 的 衍 射 峰。此 外，CuO/MWCNTs 在2為26.381°處明顯存在石墨（002）晶面（PDF#41-1487）的衍射峰，在2為29.632°、36.502°、42.401°、61.518°、73.697°處存在CuO（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面（PDF#65-3288）的衍射峰，說明CuO/MWCNTs中同時存在CuO和CuO。

圖3 兩種光催化材料的XRD圖Figure 3 XRD patterns of two kinds of photocatalytic materials

2.1.4 紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）分析

在200～800 nm 波長范圍內，CuO/MWCNTs 的吸光度均大于Nano-CuO的吸光度（圖4），說明MWCNTs的存在一定程度上提高了催化劑的吸光性，可以獲得更多的能量。此外，CuO是一種與可見光區域匹配的窄帶隙半導體，對可見光強烈吸收，但在小于400 nm 的紫外光（實驗光）區域，CuO/MWCNTs 的吸光度明顯比Nano-CuO 的吸光度高，說明CNTs 可以促進材料對紫外光的利用，進而改善材料的光催化性能。

圖4 兩種光催化材料的UV-Vis DRS譜圖Figure 4 UV-Vis DRS spectra of two kinds of photocatalytic materials

2.2 光催化試驗

2.2.1 光催化降解動力學試驗

兩種催化劑對BPA 的光催化降解趨勢是隨著光照時間的增加，BPA 的光催化降解率增加，最終在24 h后達到平衡，其中CuO/MWCNTs 作用下BPA 的降解率約為56%，Nano-CuO 作用下BPA 的降解率約為21%（圖5）。相同條件下對比兩種光催化劑對BPA的降解結果，在相同取樣時間點上，CuO/MWCNTs 的降解率分別高出Nano-CuO 14.28、18.40、26.35、31.66、31.51、33.66、29.56、35.30、35.41、22.81 個百分點，與UV-Vis DRS 光譜分析的結果相吻合。CuO/MWCNTs光催化性能高于Nano-CuO 的原因可能有3 個：①CNTs 具有良好的導電性，可以提高光生載流子的分離，且光生載流子在CNTs上以一維方向快速移動，可以有效減少光生電勢的抑制作用，提高量子效率；②CNTs 作為CuO 的載體可以減輕CuO 聚集問題，促進CuO 和BPA 的接觸，提高催化劑的利用率；③CNTs具有較大的比表面和π電子結構，可以和BPA的兩個苯環π電子發生π-π色散作用，使得BPA可以快速到達CuO和CNTs表面，進而充分利用光生電子和空穴。

圖5 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的動力學曲線Figure 5 Adsorption kinetics of the photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 兩種材料對BPA 的光降解速率結果顯示，兩種材料作用下BPA 的光催化降解速率先較快后逐漸放緩，最終在光照時間為24 h 左右時BPA 不再降解，且CuO/MWCNTs 存在下BPA 的光催化降解速率更快。出現這種趨勢的原因可能是：在光催化反應初始階段，反應體系中BPA 濃度大，而且CuO 受紫外光照射時間增加后激發的電子-空穴數量也增加，催化劑活性較高，因此反應速率大；隨著反應的繼續進行，溶液中的BPA 濃度逐漸降低，催化劑的空余吸附位點減少，反應速率降低。

在此基礎上，對兩種光催化劑降解BPA隨時間變化的結果進行動力學擬合（圖6），一級動力學模型為：

圖6 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的一級動力學擬合曲線Figure 6 First-order kinetic fitting curves for the photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

式中：、C分別為BPA 的初始濃度和降解時間為（h）時的濃度，mg·L；為單位時間內BPA的降解量，即表觀反應速率常數，h；為常數。

擬合結果顯示（表1），CuO/MWCNTs 光催化降解BPA 的動力學常數為0.029 13 h，高于Nano-CuO光催化降解BPA 的動力學常數（0.009 55 h），但是相關系數（）僅為0.776 7，說明該體系中BPA 的降解不是單純的一級反應，而是多種反應共同作用的結果。綜上表明CuO/MWCNTs 的光催化速率高于Nano-CuO，也進一步說明CNTs 的加入可以加快BPA光催化降解的速度。

表1 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的一級動力學擬合結果Table 1 Fitting results of first-order kinetics for photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

2.2.2 催化劑用量對BPA光催化降解的影響

在1～5 g·L的催化劑用量范圍內，隨劑量的增大，BPA 光催化降解率也增加（圖7）。這是因為更多的催化劑產生更多的羥基用以捕獲光生電子空穴，進一步生成光催化反應的主要氧化劑·OH，從而增加BPA 光催化降解率。但是隨著催化劑用量的增加，相同的催化劑增加量導致的BPA 降解率增加的幅度在減少。此外，在催化劑1～5 g·L的劑量范圍內，相同投加量下，CuO/MWCNTs 對BPA 的降解率遠高于Nano-CuO。其他條件相同時，與催化劑用量為1 g·L相比，催化劑劑量為5 g·L時CuO/MWCNTs 對BPA 的降解率增加了57.11 個百分點，但Nano-CuO對BPA的降解率增幅僅為9.16個百分點。結合CNTs的結構和性能分析，其原因可能是CNTs 的一維結構以及優良的電子傳導能力，有效促進了電子傳遞和氧化還原反應進行。

圖7 Nano-CuO和CuO/MWCNTs投加量對BPA光催化降解的影響Figure 7 The effect of dosage of Nano-CuO and CuO/MWCNTs on the photocatalytic degradation of BPA

2.2.3 溶液初始濃度對BPA光催化降解的影響

在供試的BPA 溶液濃度范圍內，增大溶液濃度，兩種光催化劑對BPA 的光催化降解率先增加后降低（圖8）。其中，在5～15 mg·L的濃度范圍內，BPA 濃度的增加使其與CNTs 之間的驅動力增強，吸附或光催化的概率增大。然而，電子-空穴的產生有限，當濃度不斷升高時，光催化降解產生的中間產物增加，其與BPA 的競爭增加，使BPA 的光催化降解率下降。此外，在其他變量一致時，CuO/MWCNTs 對BPA 的降解率是Nano-CuO 的2.54～3.05倍，該結果可能與CNTs具有一定數量的官能團及吸附位點有關。

圖8 初始濃度對BPA光催化降解的影響Figure 8 The effect of initial concentration on the photocatalytic degradation of BPA

2.2.4 溶液pH對BPA光催化降解的影響

在溶液pH為3～11范圍內，隨溶液pH升高，Nano-CuO 與CuO/MWCNTs 對BPA 的光催化降解率不斷降低（圖9），與MOUSSAVI 等得到的影響趨勢相同。pH 較低時，吸附在CuO 上的氧可以與大量的H生成HO，進而產生羥基自由基，促進光催化反應的進行。隨著pH 的增加，一方面·OH 的氧化還原電位降低，光催化效率降低；另一方面，Zeta 電位測試結果顯示CuO/MWCNTs 的等電點為6.46（圖10），且隨著pH 的增大，CNTs 表面的負電荷增多，而在堿性條件下，BPA 也帶負電（pa=9.6），兩者之間產生靜電排斥，使吸附效果降低，進而影響BPA 的光催化降解率。此外，相同條件下，CuO/MWCNTs 存在下的光催化降解率遠高于Nano-CuO 存在下的光催化降解率。在pH 為3 時，CuO/MWCNTs 對BPA 的光催化降解率是Nano-CuO的4.53倍。

圖9 溶液pH對BPA光催化降解的影響Figure 9 The effect of pH on the photocatalytic degradation of BPA

圖10 CuO/MWCNTs的Zeta電位Figure 10 The Zeta potential of CuO/MWCNTs

2.2.5 介質離子強度對BPA光催化降解的影響

在0～50 mmol·L的NaCl介質濃度范圍內，Nano-CuO 與CuO/MWCNTs 對BPA 的光催化降解率隨介質離子強度的增強而逐漸降低（圖11），這與李曉蕊等研究陰離子對真空紫外光化學降解BPA 的影響時得到的結果相同。這可能是因為NaCl 中Cl與·OH 反應或吸收VUV（Vacuum ultraviolet），加上Na的存在導致光生空穴與光生電子之間發生短路的問題，光生載流子失活且光生載流子復合率增加，從而降低了降解率。但CuO/MWCNTs 作用下BPA 的光催化降解率仍是Nano-CuO 的4.51～21.41 倍。這是因為CuO/MWCNTs 中的CNTs 表面存在包括羧基、羥基和羰基等在內的多種官能團，且呈現負電性，可以吸附部分Na，減弱NaCl對光催化降解的抑制。

圖11 離子強度對BPA光催化降解的影響Figure 11 The effect of ionic strength on the photocatalytic degradation of BPA

3 結論

（1）CuO/MWCNTs 同時具備氧化銅和碳納米管的官能團和晶型結構，在測試光波長范圍內，CuO/MWCNTs較Nano-CuO具有更高的吸光度。

（2）CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 兩種光催化劑作用下，雙酚A（BPA）的降解均在24 h 內達到平衡，其中CuO/MWCNTs 對BPA 的光催化降解效果更好。供試范圍內，兩種材料對BPA 的光催化降解率均受催化劑投加量、溶液pH、離子強度以及BPA 濃度的影響，且在相同條件下CuO/MWCNTs 受到的影響更大，但其光催化降解率仍高于Nano-CuO。綜合比較表明，CuO/MWCNTs 比Nano-CuO 具有更好的BPA 光催化降解性能和穩定性，是一種值得推廣應用的光催化降解材料。