鹽漬土環境下鋼筋混凝土恒電流加速銹蝕試驗及可靠性分析

尚明 剛，張云升，3，*，何忠茂，喬宏霞，薛翠真

（1.蘭州理工大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省先進土木工程材料工程研究中心，甘肅 蘭州 730050；3.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189；4.寧波大學科學技術學院，浙江 寧波 315211）

可靠性工程是一門新興的邊緣學科，現已廣泛應用于化工、機械、材料等領域［1］.可靠性是部件、元件、產品或系統在規定的環境、時間、條件下無故障地完成功能的概率和能力［2］.可靠性預測的結果取決于元部件系統可靠性模型和預測的失效率數據［3］.根據GB 50068—2018《建筑結構可靠度設計統一標準》，建筑設計壽命為50～80 a.鋼筋混凝土壽命周期較長的特點增加了對其進行壽命研究的難度.因此大多數學者引入了加速壽命試驗.楊綠峰等［4］量化了海水飛濺區混凝土暴露的環境效應；Song等［5］和Pack等［6］研究了暴露在海洋中的混凝土結構的擴散系數和表面氯化物含量；Liu等［7］探索了導致海砂混凝土結構退化的原因；劉奇東等［8］設計了人工氣候模擬加速試驗，研究了結構耐久性退化規律；袁迎曙等［9］采用人工模擬氣候環境和恒電流通電方法，對鋼筋混凝土梁進行加速銹蝕試驗；鄭帆等［10］用電子計算機斷層掃描（XCT）技術分析通電加速銹蝕試驗過程；尚明剛等［11］用不同的電流密度對鋼筋混凝土進行恒電流加速銹蝕試驗；Abosrra等［12］研究了不同抗壓強度的混凝土通電和加速后其內部鋼筋的銹蝕；Ma等［13］研究了鋼筋混凝土圓柱在荷載作用下的受電銹蝕損傷行為.因為自然暴露腐蝕試驗周期長，所以大多數學者選擇通電加速試驗以快速獲取銹蝕試樣.加速銹蝕法主要采用全浸法、半浸法、內置陰極法和貼面法等［14-15］，以短期跟蹤試驗過程并獲得數據.

針對西部鹽漬土地區［16］鋼筋混凝土壽命問題，本文進行了室內模擬鹽漬土環境下的恒電流加速銹蝕試驗，以期探索腐蝕性離子服役環境對鋼筋混凝土壽命的影響.使用格爾木地區鹽漬土為導電介質［17］，設計石蠟層以控制單加速因素.當鋼筋理論質量損失率為0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%時，采集鋼筋混凝土的極化曲線、氯離子含量、微觀結構等數據.綜合分析鹽漬土環境中試件的腐蝕劣化機理，研究恒電流加速銹蝕與氯離子擴散腐蝕雙因素耦合作用對鋼筋混凝土腐蝕劣化的影響，探索其劣化規律，建立雙因素腐蝕作用下的鋼筋混凝土劣化模型.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）為P·O 42.5水泥，表觀密度3 000 kg/m3，甘肅祁連山水泥廠生產.細骨料（FA）選用細度模數2.9的機制砂.粗骨料（CA）為5～25 mm連續級配碎石.減水劑（SP）為江蘇蘇博特新材料有限公司生產的高性能減水劑，用量1.5%（以水泥質量計）.鋼筋為HRB 400型鋼筋，直徑12 mm.從青海格爾木重鹽漬土地區取回鹽漬土，其在易溶鹽中的SO2-4含量為15 648 mg/kg，Cl-含量為81 016 mg/kg.石蠟選用54號粗石蠟，密度為0.9 g/cm3.水為自來水.混凝土配合比見表1.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete kg/m3

1.2 試驗方案

制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的鋼筋混凝土試件.設置混凝土保護層厚度50 mm，上表面外露鋼筋20 mm.試件分2組，1組將石蠟加熱融化后涂抹在混凝土成型面、下表面、左側面和右側面，使4個表面各形成厚度為0.5 mm的石蠟層，在室溫下靜置24 h，制成一維試件.另外1組將石蠟涂刷在混凝土左側面和右側面，使試件2個外表面各形成厚度為0.5 mm的石蠟層，在室溫下靜置24 h，制成二維試件.隨后將試件置于翻拌均勻的鹽漬土中，相對濕度為（60±5）%.采用PS-3002D-a型恒電流儀進行恒電流加速銹蝕試驗，如圖1所示.

圖1 恒電流加速銹蝕試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram for constant current accelerated corrosion test

線性極化法是無損、直接、定量、快速檢測混凝土中鋼筋銹蝕速率的一種簡單方法.根據微極化方程［18］，計算自腐蝕電流Icorr的大小.王鵬輝等［19］認為恒電流加速銹蝕試驗中電流密度設置不應超過300μA/cm2.本試驗設定鋼筋銹蝕理論質量損失率（MLR）為0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%，根據法拉第定律［20］計算得到其對應的恒電流加速時間（t）分別為0、206、412、618、824、1 030、1 236 h.

試驗使用德國Zahner E電化學工作站，極化曲線掃描范圍為：相對自腐蝕電位-200～200 mV，掃描速率0.334 mV/s，頻率0.33 Hz.采用分析軟件對極化曲線進行擬合，得出對應的腐蝕電流密度（icorr），以評價鋼筋銹蝕程度.可根據表2中腐蝕電流密度與鋼筋瞬時銹蝕程度的對應關系［21］，初步判斷鋼筋銹蝕程度.

表2 腐蝕電流密度與鋼筋銹蝕程度的對應關系Table 2 Relationship between corrosion current density and corrosion degree of reinforcement

參照JGJ/T 322—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》，采用Chloride Meter DY-2501A型氯離子含量測試儀，從試件外表面中心位置向內部依次取樣，測定其中的氯離子含量（C，質量分數），取樣深度分別為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mm.

采用JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡（SEM）結合能譜分析（EDS）研究試件微觀形貌.

1.3 技術路線

采用憎水性材料石蠟對鋼筋混凝土進行表面防護，能夠在混凝土和外界環境間形成隔離層，通過改變混凝土表面性質來阻止或延緩氯離子等有害物質侵入，延緩混凝土中鋼筋銹蝕［22］.開展恒電流加速銹蝕試驗，建立鹽漬土環境下的鋼筋混凝土壽命預測模型，其技術路線見圖2.

圖2 技術路線Fig.2 Technical route

2 試驗結果與分析

2.1 極化曲線

一維和二維試件極化曲線見圖3.由極化曲線擬合出的腐蝕電流密度曲線見圖4.

由圖3（a）和圖4可知：恒電流加速0～1 236 h期間，一維試件橫坐標的自腐蝕電位呈負向移動趨勢，對應腐蝕電流密度逐漸增大，表明一維試件中鋼筋銹蝕逐漸嚴重；在618～824 h期間，自腐蝕電位出現不規律的正向移動，在824～1 030 h期間，腐蝕電流密度也出現不規律的負向移動，這是腐蝕產物堆積造成的，表明加速腐蝕到一定時間，腐蝕產物的堆積能夠延緩腐蝕的發展.

由圖3（b）和圖4可見：二維試件在0～1 236 h期間，橫坐標的自腐蝕電位呈負向移動，腐蝕電流密度呈正向移動，表明二維試件中鋼筋腐蝕劣化逐漸加速；二維試件的自腐蝕電位沒有出現不規律移動，自腐蝕電流密度在824～1 030 h期間呈不規律的負向移動，與一維試件的不規律移動相比，二維試件的腐蝕產物堆積對腐蝕的阻礙作用較小.

由圖4還可知：二維試件的腐蝕電流密度變化大于一維試件，表明二維試件的腐蝕程度更嚴重，腐蝕速率更快.一維和二維試件擬合曲線的切線方程分別為：

式中：k為曲線在t時刻的斜率，k越大表示腐蝕速率越高；k1、k2分別為一維和二維試件擬合曲線的斜率，k1＜k2；t0為未加速的初始階段，數值為0 h；f(t0)為加速時間t0時刻的腐蝕電流密度；y1為t1時刻的腐蝕電流密度；y2為t2時刻的腐蝕電流密度，t1＜t2.

在恒電流加速時間為t1、t2時，二維試件的k2值均大于一維試件的k1值，表明二維試件的腐蝕速率比一維試件快；恒電流從t1加速到t2時，一維和二維試件的k值不斷增大，表明試件的腐蝕速率逐漸增大，加速時間越長，腐蝕速率越大.

2.2 氯離子含量

一維和二維試件的氯離子含量見圖5.恒電流加速1 236 h時，從試件石蠟層表面向內部取樣，測得沿石蠟層方向的氯離子含量見表3.

表3 恒電流加速1 236 h沿石蠟層方向的氯離子含量Table 3 Chloride ion content in paraffin layer after constant current acceleration for 1 236 h C×103/%

圖5 一維和二維試件的氯離子含量Fig.5 Chloride ion content of one-dimensional specimens and two-dimensional specimens

由圖5（a）可知：一維試件在0～30 mm深度處，氯離子含量由外表面向中心呈逐漸減小的變化趨勢，表明氯離子的滲透深度與加速時間呈正比例關系；在30～40 mm深度處，氯離子含量基本趨于穩定，表明一維試件在1 236 h時，氯離子滲透深度為30 mm；在40～50 mm深度處，1 030、1 236 h后氯離子含量隨深度增加而增大，原因是一維試件裂縫導致鹽漬土中腐蝕性離子滲入鋼筋表面，使鋼筋表面腐蝕性離子堆積后外滲.

由圖5（b）可知：二維試件在0～50 mm深度處，氯離子含量變化規律與一維試件類似，滲透深度為30 mm；在40～50 mm深度處，二維試件中氯離子含量較一維試件要大，這是因為二維試件暴露在鹽漬土中的裂縫較多，所以在相同加速條件下，二維試件的腐蝕程度更大.

由表3可知：在0～30 mm深度處，一維和二維試件沿石蠟層方向的氯離子含量基本沒有變化，表明石蠟層對腐蝕性離子的隔離有效；在35～50 mm深度處，氯離子含量隨混凝土厚度增加而增大，沿裂縫滲入的氯離子反向滲透，使近鋼筋端混凝土氯離子含量增大.結合圖4認為，氯離子反向滲透的疊加作用能夠加快腐蝕進程，提高腐蝕速率.

2.3 宏微觀形貌分析

恒電流加速1 236 h后，一維和二維試件的典型破裂形態見圖6，其對應的SEM圖和EDS分析見圖7、8.

圖6 恒電流加速1 236 h后一維和二維試件的典型破裂形態Fig.6 Typical fracture morphology of one-dimensional specimens and two-dimensional specimens after constant current accelerated corrosion for 1 236 h

圖7 恒電流加速1 236 h后一維試件的SEM圖和EDS分析Fig.7 SEM image and EDS analysis of one-dimensional specimen after constant current accelerated corrosion for 1 236 h

由圖6可知：恒電流加速1 236 h后，試件內部鋼筋均產生大量鐵紅色銹蝕產物，一維和二維試件腐蝕劣化的初始面均為上表面，腐蝕產物均由內向外擴散，表明一維和二維試件的加速腐蝕劣化機理相似，均為內部鋼筋銹蝕引起試件出現結構性破壞.二維試件的鐵紅色銹蝕產物滲透面積大于一維試件，表明同等條件下多滲透面的試件腐蝕劣化更嚴重.鋼筋作為加速試驗兩電極系統中的陽極，發生腐蝕劣化機理如式（3）～（6）所示［23］；另外，在氧氣不充足時，鋼筋也會發生部分氧化，見式（7）.

由圖7（a）與圖8（a）可見：一維和二維試件破裂表面均有不同程度的龜狀裂紋，且表面有凹凸不平的塊狀松散物以及大小和深度不規則的孔洞.這是因為鋼筋銹蝕過程是從點蝕到面蝕，SEM圖表明一維和二維試件中鋼筋均發生銹蝕，有效截面面積均減小.由圖7（b）與圖8（b）可見，一維和二維試件破裂表面均含有O和Cl元素，表明鋼筋表面已經發生鐵氧化反應，鹽漬土中氯離子已滲透至鋼筋表面.氯離子引起鋼筋銹蝕機理如式（8）～（10）所示［23］.

圖8 恒電流加速1 236 h后二維試件的SEM圖和EDS分析Fig.8 SEM image and EDS analysis of two-dimensional specimen after constant current accelerated corrosion for 1 236 h

綜上所述，鋼筋混凝土腐蝕劣化主要是鋼筋銹蝕產物體積膨脹所致.不斷增多的銹蝕產物會在鋼筋表面堆積，產生的負向內應力逐漸增大，導致混凝土內部產生放射狀裂縫，而不斷擴展的裂縫也為鹽漬土中腐蝕性離子的滲透提供了更為有利的正向擴散條件，使腐蝕性離子沿出現裂縫試件的薄弱區域大量快速滲透至鋼筋表面，與恒電流加速銹蝕作用疊加，進而提高了鋼筋腐蝕劣化效率.分析認為，引起鋼筋腐蝕劣化的因素有2個：一個是恒電流加速引起的鋼筋氧化反應：另一個是腐蝕性氯離子與鈍化膜已破壞的銹蝕鋼筋發生的化學反應，這2種反應都加速了氯離子擴散腐蝕作用的發揮.

3 基于可靠性的鋼筋混凝土劣化模型

3.1 恒電流加速銹蝕劣化模型

假定鋼筋混凝土試件處于中等腐蝕狀態，t的閾值為鋼筋混凝土壽命.根據表2得出其對應的腐蝕電流密度閾值為1.0μA/cm2.參照式（11）計算其在恒電流因素作用下的腐蝕壽命評價參數Ψ1，結果見表4.

式中：im為中等腐蝕閥值.

當Ψ1＜0時，試件壽命終止；當0≤Ψ1＜1時，試件出現劣化且可繼續服役.

3.2 氯離子互擴散腐蝕劣化模型

有濃度差的空間擴散稱為互擴散.參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中氯離子擴散系數的計算方法，設計鋼筋混凝土恒電流加速銹蝕試驗的氯離子擴散模型［24］.石蠟層的防護性能由于因素作用隨時間降低，氯離子擴散系數也隨時間變化.建立經過表面處理后混凝土氯離子擴散系數的性能退化模型［25］：

式中：D（t）為t時刻的氯離子擴散系數；D0是初始狀態的氯離子擴散系數；g（t）為退化系數.

氯離子引起鋼筋銹蝕可分為3個階段：氯離子通過混凝土保護層擴散至鋼筋表面并積累至臨界含量，此為第1階段；鋼筋開始銹蝕引起體積膨脹、微裂紋產生、鋼筋截面損失和黏結強度的損失，此為第2階段；混凝土保護層因鋼筋銹蝕而開裂到混凝土失效，此為第3階段.依據GB 50010—2010《混凝土結構設計規范》與GB 50164—2011《混凝土質量控制標準》，設定鋼筋表面氯離子含量達到0.06%時試件壽命達到閾值.氯離子因素作用下試件的腐蝕壽命評價參數Ψ2按下式計算，結果見表4.式中：Ci為i時刻試件中的氯離子含量.

表4 鋼筋混凝土的腐蝕評價參數Table 4 Corrosion evaluation parameters of reinforced concretes

當Ψ2＜0時，試件壽命終止；當0≤Ψ2＜1時，試件出現劣化且可繼續服役.

3.3 基于可靠性的雙因素劣化模型

假定鋼筋混凝土試件壽命符合正態分布，則用恒電流加速銹蝕試驗的數據進行統計分布，分為一維和二維組.選取因素水平相同且高于正常腐蝕環境下的因素水平，進行壽命失效試驗.

利用正態分布的密度函數、分布函數、失效函數，將失效率作為評價可靠性的特征量.設鋼筋混凝土壽命符合具有已知均值μ與方差σ的正態分布，大小為n、截尾數為r的截尾樣本前r個最小壽命觀測值依次為t1≤t2≤…≤tr，r＜n.其概率分布函數和密度函數分別為F（t）和f（t）.定義為加速t時刻的失效率.h（t）dt表 示 試 件 在（t，t+dt）區 間 內 的 失 效概率.

1-F（t）為加速t時刻的可靠性，記作R（t）［25］.

式中：Ψ為相對腐蝕評價參數.

利用Matlab軟件將表4中參數Ψ1和Ψ2代入式（15），得到恒電流加速銹蝕與氯離子擴散腐蝕雙因素下的可靠性分布，如圖9所示.

圖9 可靠性分布Fig.9 Reliability distribution

由圖9可知：基于可靠性分析，一維和二維試件的預測平均壽命分別為927、618 h，表明石蠟層能夠顯著延長鹽漬土環境下恒電流加速銹蝕試驗中試件的平均壽命，同時降低腐蝕速率.混凝土表面石蠟層能有效阻止、延緩氯離子等侵入，從而減小了氯離子的擴散系數，增加了鋼筋表面氯離子含量達到閾值的時間.根據Ψ1和Ψ2變化規律分析，恒電流加速銹蝕試驗對鋼筋混凝土性能的劣化以石蠟層對氯離子擴散腐蝕作用的抵消為主，以石蠟層對恒電流加速銹蝕作用的抵消為輔.混凝土表面性質改變會影響氯離子的正向擴散作用，氯離子擴散腐蝕作用發揮的關鍵是鋼筋表面氯離子含量達到閾值后發生化學反應，顯著降低了氯離子擴散腐蝕作用因素輸出值.而恒電流加速銹蝕因素的輸出值由恒電流儀持續穩定輸出，石蠟層無法直接影響其輸出值，只能間接減小恒電流加速銹蝕因素的腐蝕速率.石蠟層混凝土表面導電性能較低，在回路電路系統中會減小電流傳輸效能，同時錯失恒電流加速銹蝕與氯離子擴散腐蝕雙因素疊加發揮最佳腐蝕效率的時機.恒電流加速銹蝕使鋼筋表面生成致密銹蝕產物，近似于在鋼筋外表面形成保護層，阻礙了氯離子擴散腐蝕作用的發揮.

4 結論

（1）本文推導了基于可靠性的鹽漬土環境下恒電流加速銹蝕鋼筋混凝土劣化模型，一維和二維試件的預測平均壽命分別為927、618 h，表明石蠟層設計不僅可以減小腐蝕性離子滲入，作為控制變量因素的方法，還可以用于鹽漬土地區混凝土結構的外防護.

（2）鹽漬土環境下恒電流加速銹蝕試驗中，鋼筋混凝土受到恒電流加速銹蝕和氯離子擴散腐蝕的雙因素耦合作用.氯離子反向滲透與鋼筋鈍化膜破壞的逐漸加劇，是鋼筋混凝土劣化的主要原因.

（3）基于可靠性的鋼筋混凝土劣化模型，能夠實現對恒電流加速銹蝕和氯離子擴散腐蝕雙因素作用下的鋼筋混凝土綜合壽命分析，為研究鋼筋混凝土在復雜服役環境下的壽命特征提供理論依據，為鹽漬土環境下的鋼筋混凝土耐久性提升積累基礎數據.