水泥-淤泥焚燒灰復合膠凝材料的抗壓強度與流動性

倪彤元，馬文斌，楊 楊，*，陳閣翰，張睿澤

（1.浙江工業大學土木工程學院，浙江 杭州 310023；2.浙江省工程結構與防災減災技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310023）

淤泥是在靜水或緩慢的流水環境中經生物化學作用形成的富含有機物的沉積物，其天然含水量大于液限，天然孔隙比大于或等于1.5，是引起河床、湖床上升的主要原因［1］.近年來，隨著社會的發展及人們環保意識的增強，在“五水共治”政策下，大規模展開了許多河道和湖泊的清淤工作，在此過程中產生了大量淤泥，對淤泥進行處置已成為環保亟需解決的新問題［2-3］.淤泥的傳統處置方法主要包括用作耕植土、填埋或海洋傾倒等［4-6］，而焚燒處理高燃值淤泥的方法因其速度快、減量化程度高而愈發得到重視［7］.如何采取適當的技術進一步處理焚燒后產生的淤泥焚燒灰（sludge incineration ash，SIA，下文簡稱焚燒灰），使其達到穩定化、無害化和資源化，已成為當前亟需解決的新課題.

本文在對比焚燒灰（SIA）與粉煤灰（FA）抗壓強度活性指數的基礎上，研究了養護齡期、焚燒灰摻量（質量分數，文中涉及的摻量、水膠比等均為質量分數或質量比）和水膠比（mw/mb）對硅酸鹽水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度的影響，以分析焚燒灰用于水泥基材料的可行性；對比了采用焚燒灰和粉煤灰分別部分替代水泥制備的砂漿的流動性，以及焚燒灰摻量對砂漿流動性的影響；并用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）研究了水化產物種類及硬化漿體的微觀結構.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）采用產自浙江桐鄉的運河牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，表觀密度為3.08 g/cm3，比表面積為358 m2/kg，其各項性能指標均符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》的要求；焚燒灰（SIA）由太湖淤泥經800～900℃高溫自持焚燒處理后得到，表觀密度為2.46 g/cm3，比表面積為597 m2/kg，平均粒徑為15μm；粉煤灰（FA）為Ⅱ級粉煤灰，表觀密度為2.39 g/cm3，比表面積為442 m2/kg，平均粒徑為19μm.

采用ARL ADVANT′X 4200型X射線熒光光譜儀（XDF）對比分析焚燒灰、粉煤灰及普通硅酸鹽水泥的化學組成，結果見表1.采用基于Mastersizer 3000型激光衍射技術的粒度儀測量分析上述3種材料的粒度分布情況；采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析焚燒灰與粉煤灰的礦物組成；采用Gemini SEM 500型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察焚燒灰與粉煤灰的微觀形貌.其結果分別見圖1～3.

表1 水泥、焚燒灰和粉煤灰的主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of cement，SIA and FA w/%

圖1 水泥、焚燒灰與粉煤灰的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cement，SIA and FA

粉煤灰可以部分替代水泥用于制備復合膠凝材料及混凝土，并對水泥及混凝土性能有顯著影響［8-11］.由表1和圖2可見，焚燒灰與粉煤灰的主要化學組成和礦物組成相似.由圖3可見：焚燒灰顆粒與粉煤灰顆粒形狀相似，大小不一，但球形度更好，具有一定的形態效應；焚燒灰中有較多呈蜂窩狀的物質，是淤泥中未燃盡的有機物所形成的炭粒，該炭粒疏松多孔且比表面積大，從而使焚燒灰具有較強的吸水性.

圖2 焚燒灰與粉煤灰的礦物組成Fig.2 Mineral compositions of SIA and FA

圖3 焚燒灰和粉煤灰的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of SIA and FA

1.2 焚燒灰的抗壓強度活性指數

參照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，進行焚燒灰的抗壓強度活性指數試驗，并與粉煤灰的抗壓強度活性指數進行對比.試驗砂漿（Ref-RI，SIA-RI和FA-RI）的配合比及抗壓強度活性指數試驗結果見表2，并用跳桌法測定砂漿試件的流動度.由表2可見，焚燒灰的28 d抗壓強度活性指數大于粉煤灰，表明該焚燒灰具有類似粉煤灰的火山灰活性［9，12-13］，可以作為輔助膠凝材料部分替代水泥用于混凝土中［14-15］.

表2 砂漿配合比及抗壓強度活性指數試驗結果Table 2 Mix proportion and experiment results of compressive strength activity index of cement mortars

2 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體的抗壓強度

分別以焚燒灰摻量（0%、10%、20%、30%、40%、50%）和水膠比（0.30、0.35、0.40）為試驗參數，來研究養護齡期、焚燒灰摻量和水膠比對水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度的影響.為表達方便，將試件分組編號，其中Ref表示對照組，焚燒灰摻量為0，“-”后的數字代表水膠比；對于SIA××-××，“-”前的數字代表焚燒灰摻量，“-”后的數字代表水膠比.參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》拌制水泥凈漿，水泥凈漿試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm.

2.1 養護齡期的影響

由1.2中焚燒灰抗壓強度活性指數分析結果可知，焚燒灰是一種與粉煤灰類似的輔助膠凝材料，摻入復合膠凝材料體系初期時會被一層水膜包裹，其活性難以被激發［16］，因此在水泥中摻入焚燒灰會導致膠凝體系早期強度有所降低［13，17］.另外，與粉煤灰類似，焚燒灰也具有形態效應、微集料效應和火山灰效應：在膠凝體系水化反應初期，未反應的焚燒灰顆粒可以填充漿體中的孔隙，形成致密的微觀結構；隨著水化反應的進行，早期未反應的焚燒灰開始參與二次水化，使得硬化漿體的微觀結構更加密實，特定條件下復合膠凝體系硬化漿體的強度甚至可以超過純水泥硬化漿體的強度［17-19］.

圖4為水泥-焚燒灰膠凝材料硬化漿體抗壓強度的經時發展.由圖4可以看出：各硬化漿體的抗壓強度隨著養護齡期的延長而增大，純水泥硬化漿體（Ref）養護28 d后的抗壓強度基本達到穩定，后期強度增長較少；低焚燒灰摻量復合膠凝材料硬化漿體，如SIA10-0.30、SIA10-0.35和SIA10-0.40的28 d抗壓強度分別為180 d時的83%、86%和82%；高焚燒灰摻量復合膠凝材料硬化漿體，如SIA50-0.30、SIA50-0.35、SIA50-0.40的28 d抗壓強度分別為180 d時的76%、80%和68%.總體而言，摻加了焚燒灰的硬化水泥漿體，其抗壓強度在28 d后還有一定程度的增長，且后期強度增速隨焚燒灰摻量的增加而增大.這是因為水化早期焚燒灰活性較低，替代部分水泥后使膠凝體系中的水泥用量減少，漿體中的Ca2+濃度降低，導致水化產物量減少，微觀結構不夠密實，早期強度較低；水化后期，隨著焚燒灰的火山灰效應逐漸顯現，水化產物持續增加，硬化漿體中的孔隙得以填充，強度逐漸提高［20］.

圖4 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度的經時發展Fig.4 Compressive strength development with time of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

2.2 焚燒灰摻量的影響

焚燒灰部分替代水泥后，復合膠凝體系中的水泥濃度被稀釋，盡管水膠比固定，但復合膠凝體系的有效水灰比隨著焚燒灰摻量的增加而增大，從而導致孔溶液中的Ca2+濃度降低，顆粒間的連接變弱，早期抗壓強度相應降低.焚燒灰摻量越高，復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度下降越明顯［21］.

圖5為水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度隨焚燒灰摻量的變化.由圖5可見：（1）隨著焚燒灰摻量的增加，3種水膠比的硬化漿體抗壓強度曲線總體呈下降趨勢.（2）當焚燒灰摻量較低時，硬化漿體中后期的抗壓強度可以接近甚至超過純水泥漿體，如SIA20-0.30的28 d抗壓強度為Ref-0.30的97%，180 d抗壓強度為Ref-0.30的105%；當焚燒灰摻量較高時，硬化漿體各齡期抗壓強度均有明顯下降，尤其是早期抗壓強度與純水泥硬化漿體相差較大，隨著后期抗壓強度的提升，其與純水硬化漿體抗壓強度之間的差距縮小，但仍低于純水泥硬化漿體的抗壓強度，如SIA50-0.30的28 d抗壓強度為Ref-0.30的70%，180 d抗壓強度為Ref-0.30的85%.這是因為低摻量焚燒灰的水泥-焚燒灰硬化漿體中水泥用量較多，微觀結構較為密實，而摻入少量焚燒灰后焚燒灰的微集料效應和火山灰效應會使漿體的結構更加密實，抗壓強度也隨之增長.然而，隨著焚燒灰摻量的繼續增加，盡管水膠比未變，但有效水灰比不斷增大，復合膠凝體系中的水泥濃度不斷減少，且焚燒灰較低的活性使得復合膠凝材料體系中的水化產物量減少，硬化漿體孔隙較多，抗壓強度因此降低［22］.隨著焚燒灰摻量的增加，硬化漿體的抗壓強度均呈先升后降規律，當焚燒灰摻量為20%時，抗壓強度達到最大值.

圖5 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度隨焚燒灰摻量的變化Fig.5 Compressive strength development with SIA content of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

2.3 水膠比的影響

圖6為水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度與水膠比的關系.由圖6可見：（1）隨著水膠比的增大，各SIA摻量的水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度顯著下降，這種現象在早期尤為明顯，后期下降幅度有所減緩.（2）當水膠比由0.30增大到0.40時，純水泥硬化漿體（Ref）、SIA30、SIA50的3 d抗壓強度分別降低了44%、42%、34%；Ref、SIA30、SIA50的180 d抗壓強度降低了13%、20%、23%.表明焚燒灰對硬化漿體抗壓強度的影響隨水膠比的增大而減小.這是因為焚燒灰具有微集料效應，其平均粒徑小于水泥顆粒，水化早期填充在水泥顆粒間隙中時可以密實硬化漿體結構，從而提升抗壓強度.當水膠比較小時，焚燒灰的這種微集料效應更加顯著，此時硬化漿體內孔隙較少，焚燒灰可以較好地填充在這些孔隙中；水膠比較大時，硬化漿體孔隙增多，焚燒灰的微集料效應有限，對硬化漿體孔結構的改善不明顯［22-24］.

圖6 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度與水膠比的關系Fig.6 Relationship between compressive strength and water-binder ratio of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

3 水泥-焚燒灰復合膠凝材料的流動性

3.1 焚燒灰和粉煤灰對新拌砂漿流動度的影響

新拌砂漿流動性是膠凝材料工作性的重要指標之一，可用流動度表示.圖7為Ref-RI、FA-RI和SIA-RI砂漿流動性的測試結果.由圖7可見：相對于Ref-RI組，FA-RI的流動度下降了6%，SIA-RI的流動度下降了13%，后者下降值是前者的2倍多，表明焚燒灰對漿體流動度的影響較粉煤灰顯著.這一方面是因為焚燒灰比粉煤灰的粒徑小，比表面積大，需水量更高；另一方面，焚燒灰中除了球狀微珠，還有部分未充分燃燒的物質，其表面疏松多孔，吸水性強，使得部分拌和水并沒有發揮作用，砂漿拌和過程中的有效水膠比小于理論水膠比，從而導致砂漿流動度下降.

圖7 焚燒灰和粉煤灰對新拌砂漿流動度的影響Fig.7 Influence of SIA and FA on the fluidity of fresh mortar

3.2 焚燒灰摻量對新拌砂漿流動度的影響

圖8為焚燒灰摻量對新拌砂漿流動度的影響.由圖8可見：隨著焚燒灰摻量的增大，新拌砂漿流動度顯著下降——與純水泥砂漿相比，當焚燒灰摻量為10%時，砂漿流動度下降9%；當焚燒灰摻量增大到50%時，砂漿流動度下降37%.焚燒灰中含有許多球狀微珠（圖3），理論上，這些微珠在新拌砂漿中能夠起到滾珠作用，減小漿體內摩阻力，從而增大砂漿的流動性［24］，但圖8顯示新拌砂漿的流動度隨著焚燒灰的摻入而下降，主要原因是焚燒灰中含有較多未充分燃燒的有機質，其表面多孔、易吸水，減少了新拌砂漿中的自由水含量，導致其流動性下降，該現象隨著焚燒灰摻量的增大而愈發顯著.

圖8 焚燒灰摻量對新拌砂漿流動度的影響Fig.8 Influence of SIA content on the fluidity of fresh mortar

3.3 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體的微觀結構

3.3.1 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體水化產物物相分析

以水膠比0.35，焚燒灰摻量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%制備水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體.養護齡期為3、28 d時硬化漿體水化產物的XRD圖譜見圖9.圖9顯示，硬化漿體28 d的三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）峰強比3 d時低，28 d的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）峰強比3 d時高.這是因為在水化早期，水化硫鋁酸鈣主要以高硫型為主；在水化反應后期，水化硫鋁酸鈣主要以單硫型為主.由圖9（a）可見：養護3 d時，硬化漿體的晶體物相主要包括未反應的水泥熟料礦物硅酸三鈣（Ca3Si O5）、焚燒灰中的惰性礦物石英（SiO2）、水泥水化反應生成的氫氧化鈣（Ca（OH）2），以及少量AFt、AFm；隨著焚燒灰摻量的增加，Ca（OH）2、Ca3Si O5的衍射峰強度逐漸降低，Si O2的衍射峰逐漸增強.這是因為一方面，隨著焚燒灰摻量的增加，其主要惰性成分石英會隨之增加，復合體系中的水泥含量減少，水泥的主要熟料礦物Ca3Si O5和水泥的水化產物Ca（OH）2也隨之減少；另一方面，由于焚燒灰具有一定的火山灰活性，隨著焚燒灰摻量的增加，其火山灰反應會消耗更多的Ca（OH）2，生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，從而導致Ca（OH）2含量減少.由圖9（b）可見：與養護3 d相比，養護齡期為28 d時，相同配比硬化漿體的Ca3Si O5、Ca（OH）2衍射峰強度降低，說明此時有更多的水泥熟料水化，而焚燒灰火山灰活性的發揮主要在水化后期，其活性成分與Ca（OH）2發生反應，使得28 d齡期硬化漿體中的Ca（OH）2含量減少；隨著焚燒灰摻量的增加，Ca（OH）2、Ca3Si O5的衍射峰強度亦逐漸降低，石英的衍射峰逐漸增強，與3 d齡期時的規律一致.由此可知，焚燒灰的稀釋作用降低了復合膠凝材料中水泥熟料的含量，從而延緩了復合膠凝材料的早期水化進程，但其火山灰活性可以促進復合膠凝材料的后期水化，因此選擇適宜的焚燒灰摻量，復合膠凝材料硬化漿體強度仍然可以達到較高值，這與圖5中水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體抗壓強度隨焚燒灰摻量的變化規律一致.

圖9 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of hardened cement-SIA composite cementitious materials pastes

3.3.2 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體水化產物形貌分析

圖10為焚燒灰摻量10%、30%和50%的復合膠凝材料水化3、28 d時硬化漿體中水化產物的SEM照片.由圖10可見：（1）水化3 d時，因焚燒灰部分替代水泥，體系中水泥濃度減小，Ca2+濃度降低，水化產物隨之減少，漿體結構比較疏松，水化產物主要以C-S-H凝膠和針棒狀的AFt為主；水化28 d時，焚燒灰發生火山灰反應，生成了二次水化產物，漿體結構較為致密，水化產物主要以C-S-H和箔片狀的AFm為主.對于焚燒灰摻量較大的復合體系（SIA50），由于其水化速度緩慢，在3 d齡期時，水化產物主要以C-S-H凝膠為主，在28 d齡期時，水化產物主要以C-S-H凝膠和AFt為主，均未見箔片狀的AFm.

圖10 水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體的SEM照片Fig.10 SEM images of hardened cement-SIA composite cementitious materials pastes

4 結論

（1）焚燒灰的28 d抗壓強度活性指數為83%，可以作為膠凝材料部分替代水泥用于混凝土中.

（2）當水膠比相同時，隨著焚燒灰摻量的增加，水泥-焚燒灰復合膠凝材料硬化漿體的早期抗壓強度下降較多，但后期抗壓強度仍有增長；當水膠比較小時，焚燒灰的微集料效應可顯著提高硬化漿體的抗壓強度.

（3）由于焚燒灰含有較多未充分燃燒的有機質，其表面多孔、易吸水，導致新拌焚燒灰砂漿的流動度隨著焚燒灰的摻入而下降，且焚燒灰摻量越大，影響愈顯著.

（4）焚燒灰的摻入會降低水泥熟料的含量，但其火山灰活性可以促進硬化漿體后期的水化反應.