基于MAA模型的UHPC基體配合比設計和特性分析

溫得成，魏定邦，*，吳來帝，任國斌，郭海貞

（1.甘肅省交通規劃勘察設計院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030；2.中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

作為目前應用最廣的水泥基復合材料，超高性能混凝土（UHPC）因其優異的強度和耐久性能被廣泛關注，是未來大跨度橋梁、超大型水電站、核電站、標志性建筑物等適宜選用的理想材料［1］.與傳統混凝土相比，UHPC抗壓強度是普通混凝土的3～10倍、氯離子擴散系數是普通混凝土的0.1%，表明UHPC在實際工程中的應用價值遠高于普通混凝土［2-3］.

目前，國內外關于UHPC的研究均以顆粒最緊密堆積模型為基礎［4-5］.Van Der Putten等［6］基于UHPC可壓縮最緊密堆積（CPM）模型研究了顆粒相互作用對堆積密實度的影響，并利用數學統計的方法建立了不同配合比下UHPC實際堆積密實度的算法，以此指導UHPC配合比設計.但是，CPM模型的弊端在于計算顆粒實際堆積密實度的算法過于復雜，并且CPM模型未考慮水和纖維對UHPC堆積密實度的影響.Yu等［7］采用修正的Andreasen-Andersen（MAA）模型對原材料的組成級配進行了優化，研究表明利用MAA模型可以便捷地設計出水泥用量更低但抗壓強度更高的UHPC.因此，在UHPC配合比設計中采用MAA模型具有更高的簡便性和可行性，是目前UHPC材料配合比設計中最主要的設計模型.

目前大多關于UHPC的研究均以最緊密堆積理論來設計其配合比，很少關注UHPC水化反應和微觀形貌變化對其力學性能的影響［8-10］.本文以水泥、粉煤灰和硅灰為原料，利用MAA模型設計UHPC配合比，研究配合比、水膠比和養護方式對UHPC流動性、抗壓強度和水化產物的影響；以混合料合成曲線函數與MAA模型目標曲線函數之間的殘差平方和（RSS）作為UHPC堆積密實度的指標，以RSS與表觀密度的相關性來證明MAA模型的準確性；通過分析不同水膠比和配合比UHPC的水化產物特性，對MAA模型作進一步證明，以期更準確地設計UHPC配合比.

1 試驗

1.1 原料

水泥（C）為P·O 42.5水泥，中材甘肅水泥有限責任公司生產，其化學組成1）文中涉及的組成、含量和摻量等除特別說明外均為質量分數.如表1所示.由表1可見：水泥中Si O2和CaO含量分別為13.56%、57.06%，基礎鈣硅摩爾比n（Ca）/n（Si）為4.5；其中，16.25%的SO2是由石膏相所致.水泥X射線衍射（XRD）圖譜見圖1.由圖1可知，水泥中主要物相為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）和鋁酸三鈣（C3A），還包含石膏相（G），這與化學組成分析結果一致.鋁酸三鈣反應會生成水化鋁酸鈣（C-A-H）凝膠，石膏可與C-A-H凝膠進一步反應生成鈣礬石（AFt）［11］.

圖1 水泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of cement

粉煤灰（FA）為武威電廠生產，其化學組成如表1所示.由表1可見：粉煤灰中Si O2和Al2O3含量分別為56.36%、27.93%；CaO和Fe2O3含量分別為6.38%、4.99%，因此所用粉煤灰屬于低鈣粉煤灰.粉煤灰XRD圖譜如圖2所示.由圖2可知，粉煤灰的主要物相為石英和莫來石，并含有一定的非晶相.粉煤灰中的非晶相是具有堿反應活性的Si O2和Al2O3，能夠參與水泥水化反應并生成水化硅酸鈣鋁（C-（A）-S-H）凝膠.

圖2 粉煤灰XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of fly ash

硅灰（SF）為甘肅三遠硅材料有限公司生產，其化學組成見表1.由表1可見，硅灰中Si O2含量為96.25%，其化學性質穩定.

表1 原料化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials w/%

減水劑（SP）為聚羧酸減水劑，廣東龍湖科技股份有限公司生產，外觀為微黃色粉末，減水率大于30%.

水（W）為實驗室自來水.

1.2 配合比設計

UHPC配合比設計的原則是優化顆粒級配以達到最緊密堆積.科學合理地設計UHPC配合比以形成基體的最緊密堆積是保證其優越性能的關鍵.在UHPC最緊密堆積的試驗設計中，經典的顆粒連續堆積模型由Andreasen和Andersen提出，稱為A-A模型［7，10］：

式中：D為顆粒粒徑，μm；P為顆粒的含量，%；Dmax為最大粒徑，μm；q為分布模量，其大小取決于體系中大顆粒和小顆粒的比值，且大顆粒越多q越大.

A-A模型的缺點在于未考慮顆粒最小粒徑和混合料濕潤狀態的影響.因此，Dinger和Funk在A-A模型中引入有限小的顆粒最小粒徑Dmin和新的分布模量q對其加以修正，提出修正的MAA模型［7］：

利用Matlab軟件對MAA模型進行建模，采用最小二乘法（LSM），調整干混料中原材料的配合比，計算不同原材料配合比下混合料合成曲線函數與MAA模型目標曲線函數之間的偏差，并用殘差平方和（RSS）進行表征.RSS的計算式如下：

式中：Pmix、Ptra分別為混合料合成曲線函數和MAA模型目標曲線函數；n表示計算RSS時將函數分成n份；i表示計算RSS時的每一份；為劃分的粒徑區間.

本文原材料顆粒累計粒徑分布如表2所示.由表2可知，顆粒最大粒徑Dmax=98.10μm，最小顆粒粒徑Dmin=0.46μm.取分布模量q=0.23，建立MAA模型目標曲線［11］，如圖3所示.

表2 原材料顆粒累計粒徑分布Table 2 Cumulative particle size distribution of raw materials

圖3 原材料粒徑分布曲線與MAA模型的目標曲線Fig.3 Raw material particle size distribution curves and target curve of MAA model

通過激光粒度儀（Better size 2000）分析原材料粒徑，得到原材料粒徑分布曲線，也示于圖3.選取水泥、粉煤灰和硅灰用量，利用Matlab軟件對混合料粒度分布進行計算，分析不同混合料合成曲線函數與MAA模型目標曲線函數之間的偏差，得到9組UHPC配合比，并用RSS表征其堆積密實度，見表3.

表3 基于MAA模型的UHPC配合比及殘差平方和Table 3 RSS and mix proportion of UHPC based on MAA model

RSS表征了混合料合成曲線函數與MAA模型目標曲線函數的接近程度，當體系混合料合成曲線函數與MAA模型目標曲線函數的RSS最小時，對應配合比下UHPC的堆積密實度最大.由表3可見，RSS隨著硅灰和水泥摻量的提高而減小，當m（C）∶m（FA）∶m（SF）為70∶10∶20時，RSS取得最小值570.64，理論上此配合比下UHPC達到最緊密堆積.

1.3 試件制備

將不同配合比原材料與減水劑（摻量0.7%）混合，在攪拌機中低速（100 r/min）攪拌2 min，確保干混料混合均勻；然后在干混料中加入自來水（水膠比mW/mB為0.17或0.18），低速（100 r/min）攪拌3 min、高速（200 r/min）攪拌5 min，確保原材料、水和減水劑充分接觸，最后將漿料注模養護，試件尺寸為160 mm×40 mm×40 mm.UHPC試件標準養護（StC）溫度為（20±1）℃，相對濕度為98.0%，養護齡期為28 d；蒸氣養護（SeC）溫度為（80±2）℃，相對濕度為98%，養護齡期為3 d.

1.4 測試方法

參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》，采用Hegeman圓錐［7］測定UHPC漿料的流動度，以表征其工作性能［11］.測定漿料的最大直徑d1和垂直直徑d2，漿料的實際流動度d=（d1+d2）/2.

參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，采用CMT4304型微機控制電子萬能試驗機測定UHPC試件的抗壓強度.

參照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》，采用浸水天平測定UHPC試件的表觀密度.

原料和樣品的物相組成通過X射線衍射儀（XRD，D8 Advance）進行分析.試驗條件：Cu靶，掃描范圍為2θ=5°～85°，掃描速率為8（°）/min.

原料和樣品的微觀結構通過掃描電鏡-能譜測試儀（SEM-EDS，ZEISS，SUPRA55）進行分析.試驗條件：束斑范圍1.5～3.5 mm，最大放大倍數100 000倍，真空度1.05×10-8MPa，樣品觀察距離10.0～10.5 mm.

2 結果與討論

2.1 工作性能

UHPC漿料流動度的數據如圖4所示.

圖4 UHPC漿料流動度Fig.4 Fluidity of UHPC

由圖4可見，UHPC漿料的流動度整體隨著水膠比mW/mB的降低而降低，mW/mB從0.18降低至0.17時，UHPC漿料整體流動度平均下降了11.5%.UHPC漿料由于具有較低的水膠比（小于0.20），常被認為是非牛頓流體，其流變時必須克服內部屈服應力才能流動，且一旦流動，剪切應力將隨剪切速率增大而呈線性增加.因此，對于mW/mB=0.18的UHPC漿料，其屈服應力和塑性黏度均小于mW/mB=0.17的UHPC漿料.當mW/mB=0.17時，比較試件UHPC70-10-20和UHPC60-20-20的流動度可見，當硅灰含量固定、以10%的粉煤灰取代水泥時，UHPC漿料的流動度增大3.7%.這可能是因為在UHPC漿料中球狀粉煤灰未參與初始水化反應，導致高粉煤灰含量的UHPC漿料具有更高的初始流動度.由圖4還可見，隨著硅灰摻量的增加，UHPC漿料流動度呈現明顯的降低.當mW/mB=0.17時，比較試件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10的流動度可見，當水泥含量固定、以10%的硅灰替代粉煤灰時，UHPC漿料流動度下降16.4%.

在UHPC設計中硅灰顆粒通常填充于水泥與粉煤灰之間［12］.UHPC漿料均勻混合后，水在顆粒表面形成水膜，水膜帶動顆粒移動使得漿料具有流動性.固定水膠比不變時，隨著硅灰含量的增加，UHPC體系比表面積增大，相鄰2個顆粒之間的相對間距減小，最終使得體系顆粒表面水膜的厚度減小，水膜帶動顆粒移動的能力減弱，導致高硅灰摻量UHPC體系漿料流動性降低.

綜上可知，水在顆粒表面形成水膜帶動顆粒移動使得漿料具有流動性，顆粒表面水膜厚度決定了漿料整體流動性的大小，影響水膜厚度的因素為體系水膠比和體系比表面積.UHPC中硅灰的摻量不僅決定了體系堆積密實度，還影響體系比表面積.實際施工要求漿料流動性高于220 mm，為滿足此要求，根據圖4，當mW/mB=0.18時，硅灰摻量應低于15%；當mW/mB=0.17時，硅灰摻量應低于15%，且粉煤灰摻量應高于20%.

2.2 抗壓強度

MAA最緊密堆積理論是UHPC研究的基礎，分析不同配合比UHPC的抗壓強度能夠進一步驗證最緊密堆積模型的合理性.本文研究了不同配合比UHPC在不同水膠比和養護方式下的抗壓強度，用于驗證最緊密堆積模型的合理性.

圖5、6分別為UHPC標準養護28 d和蒸氣養護3 d后的抗壓強度.由圖5、6可知：在標準養護28 d后，水膠比mW/mB=0.17的UHPC抗壓強度明顯高于mW/mB=0.18的UHPC，平均抗壓強度增幅為21.5%；UHPC抗壓強度隨著硅灰摻量的增加而增大，固定水膠比mW/mB=0.17，比較試件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10的平均抗壓強度可見，當體系中硅灰摻量由10%增至20%時，UHPC平均抗壓強度增大14.0%，這是因為增加硅灰摻量可以提高UHPC的堆積密實度，進而提高抗壓強度；高粉煤灰摻量的UHPC抗壓強度較低，固定水膠比mW/mB=0.17，比較試件UHPC70-10-20和UHPC60-20-20的平均抗壓強度可見，當以10%的粉煤灰替代水泥時，UHPC平均抗壓強度下降12.8%，這是由于粉煤灰火山灰反應緩慢且不完全［13］；當mW/mB=0.17時，試件UHPC70-10-20在標準養護28 d和蒸氣養護3 d后抗壓強度達到最大值140.4、153.9 MPa，此配合比下RSS為最小值570.64（見表3），與MAA最緊密堆積理論的分析結果一致，進一步驗證了MAA模型用于UHPC設計的合理性.

圖5 UHPC標準養護28 d后的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of UHPC after standard curing for 28 d

圖6 UHPC蒸氣養護3 d后的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of UHPC steam curing for 3 d

2.3 表觀密度

在MAA模型中RSS定性表征UHPC顆粒的緊密堆積程度，RSS越小表示顆粒堆積密實度越大［11，13］.同時，由于原材料真密度固定，當不同配合比原材料制備成UHPC后，其表觀密度也反映了顆粒堆積密實度，表觀密度與RSS理論上存在線性負相關性.

UHPC的表觀密度見圖7.由圖7可見，UHPC表觀密度變化范圍為2.086 7～2.207 8 g/cm3.表觀密度與RSS的關系見圖8.由圖8可見：水膠比為0.18、0.17時擬合曲線的相關系數分別為0.938 3、0.900 1.高硅灰摻量增加了顆粒堆積密實程度，表現為UHPC的RSS降低；由于硅灰填充效應，隨硅灰摻量增加，相鄰兩顆粒的間距必然減小，表現為UHPC表觀密度增大［12］.由此進一步說明利用MAA模型設計UHPC配合比具有合理性.

圖7 UHPC的表觀密度Fig.7 Apparent density of UHPC

圖8 表觀密度與RSS的關系Fig.8 Relationship between RSS and apparent density

2.4 水化產物特性

基于抗壓強度分析可知，水膠比為0.17的試件UHPC70-10-20具有最高的抗壓強度，證明MAA模型設計配合比具有合理性.以試件UHPC70-10-20為基礎，研究其在不同養護方式和水膠比下的XRD圖譜，如圖9所示.由圖9可見：UHPC主要包含物相為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、石英和莫來石，非晶相的衍射特征峰明顯；結合原材料的XRD圖譜（圖1、2）可知，原來水泥中的鋁酸三鈣（C3A）衍射特征峰消失，C3S和C2S的衍射特征峰強度也均下降，說明UHPC水化反應不完全；在相同粉煤灰摻量下，UHPC中石英和莫來石衍射特征峰強度隨水膠比和養護方式的變化較小，說明粉煤灰中的石英和莫來石很少參與水化反應，大部分充當骨料，起到了填充的作用［11］.

圖9 試件UHPC70-10-20的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of UHPC70-10-20

根據水泥水化理論，C3S、C2S和C3A的水化反應式見式（4）～（6）.C3S和C2S發生水化反應形成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和氫氧化鈣（CH），C3A和石膏發生水化反應形成鈣礬石（AFt）.由于水化形成的C-S-H凝膠是無定型的，不能被XRD檢測到，因此可以根據C3S、C2S衍射特征峰強度的下降值和CH的衍射特征峰強度的增加值來表征C-S-H凝膠的生成［13］.

由圖9可見：與蒸氣養護條件下mW/mB=0.17的試件UHPC70-10-20相比，標準養護條件下mW/mB=0.18的試件UHPC70-10-20的XRD圖譜中CH和AFt衍射特征峰強度明顯較高，說明高水膠比可促進UHPC的水化反應，生成更多C-S-H凝膠；當水膠比相同時，水泥摻量決定了UHPC中CH和AFt衍射特征峰的強度，說明UHPC水化過程中水泥水化占據主導地位.粉煤灰和硅灰中的非晶相氧化硅可在堿性環境中發生反應，生成硅質凝膠，協同參與水化反應，如式（7）所示.

對XRD圖譜進行Rietveld精修，得到水膠比為0.17的試件UHPC70-10-20在不同養護方式下的物相含量，如圖10所示.由圖10可知：標準養護和蒸氣養護條件下，試件UHPC70-10-20中C3S、C2S含量差異僅為1.6%、2.7%，說明水泥水化反應不受養護方式的影響；標準養護條件下UHPC70-10-20中CH的含量明顯高于蒸氣養護條件下，說明蒸氣養護使UHPC中C3S和C2S水化形成CH，更多地參與到粉煤灰和硅灰的火山灰反應中，消耗了體系中的CH并形成更多C-S-H凝膠.C-S-H凝膠改善了UHPC的力學性能，導致蒸氣養護條件下UHPC的抗壓強度明顯高于標準養護下的相應值.

圖10 水膠比為0.17的試件UHPC70-10-20在不同養護方式下的物相含量Fig.10 Phase content of UHPC70-10-20 sample（mW/mB=0.17）with different curing methods

利用SEM-EDS對蒸氣養護條件下mW/mB=0.17的試件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10中C-S-H凝膠元素含量進行測試，計算鈣硅比n（Ca）/n（Si），結果見圖11.由圖11可知，高硅灰含量的試件UHPC70-10-20中C-S-H凝膠平均鈣硅比為0.92，低硅灰含量的試件UHPC70-20-10中C-S-H凝膠平均鈣硅比為1.54，說明高硅灰摻量有利于降低鈣硅比.硅灰可在堿性環境中反應并消耗氫氧化鈣，生成更低鈣硅比的C-S-H凝膠.低鈣硅比有利于C-S-H凝膠聚合度的增加，高聚合度C-S-H凝膠具有更加致密的組織結構，可提高UHPC的抗壓強度［13］.

圖11 UHPC材料鈣硅比Fig.11 Ca/Si mole ratio of UHPC

3 結論

（1）MAA模型中殘差平方和（RSS）可表征UHPC的堆積密實度，高硅灰摻量對提升UHPC堆積密實度有利.當水泥、粉煤灰、硅灰的質量比為70∶10∶20時，UHPC的RSS達到最小值570.64.

（2）UHPC流動度隨水膠比降低和硅灰摻量增加而減小，RSS和漿體流動度呈線性相關.

（3）低水膠比的UHPC抗壓強度更高，當RSS達到最小值時，UHPC在標準養護28 d和蒸氣養護3 d條件下的抗壓強度達到最大值140.4、153.9 MPa，驗證了MAA模型用于UHPC基體配合比設計的合理性.

（4）UHPC水化反應不完全，高水膠比和高水泥摻量可促進水化反應，粉煤灰與硅灰在堿性環境中會反應并消耗氫氧化鈣形成更多的C-S-H凝膠，降低體系鈣硅摩爾比，改善UHPC的顯微結構，提升UHPC材料致密性與抗壓強度.