乙二烯三胺與三乙醇胺混合胺溶液CO2吸收劑研究

張歡，汪麗，葉艤，*，趙興雷

（1. 北京化工大學化學工程學院，北京市 朝陽區100029；2. 北京低碳清潔能源研究院，北京市 昌平區102211）

0 引言

溫室氣體過度排放導致全球變暖現象日益加劇，帶來了嚴峻的環境影響，這對世界的可持續發展提出了巨大挑戰[1]。溫室氣體中CO2所占比例高達77%，造成了目前60%以上的溫室效應[2]。2015年巴黎氣候變化大會達成的《巴黎協定》，其目標是將全球平均氣溫較前工業化時期上升幅度控制在2 ℃以內[3]。然而，隨著全球經濟和世界人口的快速增長，人類對能源的需求越來越大，化石燃料作為一次能源的主體，將繼續發揮重要作用[4]。盡管生物質能、太陽能和風能等替代能源的供應正在增加，但它們仍處于發展階段，尚未完全取代化石能源[5]。因此，制定大幅減少高CO2濃度固定源(供熱與發電廠)和直接從空氣中捕集CO2的戰略已引起全世界的關注[6]，學術界和工業界努力尋找綠色高效的解決方案，碳捕集、利用與封存(carbon capture, utilization and storage，CCUS)[7]技術被認為是一項具有大規模溫室氣體減排潛力的技術，到2050年將貢獻約14%的減排量[8]。

CO2捕集是CCUS技術的第一步，目前最具代表性的幾種碳捕集技術包括吸收法、吸附法、膜法、生物質法和低溫蒸餾法[9]。上述捕集方法中，基于有機醇胺溶液的化學吸收技術最成熟、商業化程度最高，也是從化石燃料燃燒后煙氣(主要是燃煤電廠煙氣)中捕集CO2最常用的技術[10]，其本質是利用CO2與醇胺溶液發生可逆的化學反應。該反應在低溫下正向進行，吸收CO2；高溫下反應逆向進行，CO2被釋放出來，吸收劑得以再生循環利用[11]。根據與氨基氮原子相連的氫原子數，將有機醇胺分為伯胺、仲胺和叔胺。伯/仲胺與CO2反應遵循Caplow于1968年提出的兩性離子機理(Zwitterion Mechanism)[12]，叔胺結構中由于氮原子沒有與氫原子直接連接，在和CO2反應時不能形成兩性離子，無法像伯/仲胺一樣與CO2直接反應。實驗研究發現，叔胺在反應過程中起類似催化的作用[13]，即游離胺與水溶液之間形成的氫鍵增強了水與CO2的反應，從而促進了CO2的水化。

在燃煤電廠煙氣捕集中，使用單乙醇胺(MEA)進行捕集的方法最先工業化，其吸收速率快、吸收容量高、黏度小、成本低[14]，是應用最廣泛的吸收劑之一，并被視為評估各種吸收劑捕集CO2性能的標準，但其再生能耗高，容易發泡及降解變質，設備腐蝕嚴重[15]。為解決傳統吸收劑存在的技術難題，新型高效溶劑的研發及捕集工藝改進已成為當前研究的重點。目前，除了MEA，人們對其他的單組分胺類吸收劑，如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨 基-2 甲 基-1-丙 醇(AMP)、哌 嗪(PZ)、羥乙基乙二胺(AEEA)和二乙烯三胺(DETA)等，也有大量的研究。研究結果表明，伯/仲胺(如DEA 等)具有高吸收容量和吸收速率，但反應熱和腐蝕性較高，再生性能差[16-17]；叔胺(MDEA、TEA 等)有較低的反應熱、較好的CO2吸收容量，不易降解且再生性能好，但缺點是吸收速度太慢，無法單獨用作吸收劑[18-19]；空間位阻胺(AMP、PZ等)的腐蝕性和反應熱都比MEA小[20-21]，也有一定的工業應用，但CO2吸收容量較低；多胺類(DETA、AEEA 等)分子結構具有多個氨基，具有較高的吸收效率和明顯高于MEA 的凈循環容量，再生溫度比MEA 低，更耐熱和氧化降解[22-23]，但黏度比MEA高且再生速率較慢[24]，因此其應用前景也受到制約。

Guo 等人[25]進行的溶劑篩選實驗表明，使用由2 種或2 種以上的有機胺組成的混合吸收劑，比單一溶劑具有更優異的CO2捕集性能。叔胺具有較高的平衡容量和較低的反應焓，能大大降低混合胺的潛熱和顯熱，使得再生能量大幅降低，減小了汽提塔中所用溶劑再生造成的能耗損失[26]，伯/仲胺的快速動力學可以讓復配吸收劑同時具有較快的CO2吸收速率、較高的CO2吸收容量[27]。

為了減少體系的再生能耗，提高捕集性能，同時降低經濟成本，克服單一有機胺溶劑的缺點，本文選用多氨基結構特點的DETA 作為主體吸收劑，能催化再生過程的叔胺TEA 作輔助吸收劑，按不同質量分數復配成混合胺吸收劑，同時將傳統單組分吸收劑質量分數30% MEA 作為參考標準，對DETA+TEA 兩組分有機胺吸收劑的吸收?解吸和黏度性能及解吸能耗進行系統的研究。

1 實驗簡介及流程

1.1 實驗試劑

實驗試劑成分為：w(MEA)≥99%，w(DETA)≥99%，w(TEA) ≥98%，w(CO2)1>99.99%，w(CO2)2=15%，w(N2)>99.99%，w(O2)>99%，w(SO2)=3%。

1.2 實驗儀器

吸收?解吸實驗儀器如圖1所示。黏度測試采用Anton Paar 的SVM 3000 型全自動黏度密度測量儀。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental setup diagram

1.3 吸收解吸實驗流程

實驗步驟如下：

將DETA+TEA 溶解于去離子水，分別配置5組150 mL二元復配溶液，溶液中DETA和TEA的質量分數配比分別為30%+0、25%+5%、20%+10%、15%+15%、10%+20%。

取150 mL配置好的吸收劑經加液口加入反應釜，設定攪拌器轉速為300 r/min，調節恒溫油浴溫度為40 ℃。

開啟氮氣瓶，用N2吹掃體系(防止雜氣干擾)，待反應釜內吸收劑溫度與油浴溫度一致時，開啟CO2(分析純，99.9%)氣瓶，利用流量計控制N2流量為3 L/min，CO2流量為0.47 L/min(保證混氣中進氣口處CO2的質量分數在14.25%左右(模擬煙道氣))，點擊氣體分析儀的開始計數鍵，過程中氣體分析儀會實時記錄釜內出氣口的CO2氣體濃度，每秒自動記錄在電腦端，醇胺吸收劑吸收CO2的量可通過氣體分析儀記錄的CO2濃度計算得到。

待實驗吸收飽和后(當吸收后氣體中CO2濃度達到95%進氣濃度時)，點擊氣體分析儀計數結束按鈕。關閉CO2進氣閥，等待N2吹掃(吹出管路中殘留的CO2氣體)至CO2濃度為0。在吹掃的過程中關閉油浴鍋的循環，將飽和醇胺溶液冷卻到40 ℃。

待上一步驟中氣體吹掃干凈，溫度也降至40 ℃，開始解吸。調節流量計控制N2流量為1.5 L/min，關閉CO2進氣閥，打開油浴升溫，點擊氣體分析儀的計數開始按鈕，開主路，關旁路。待反應釜中吸收劑的溫度達到100 ℃之后，調節油浴升溫按鈕，使吸收劑溫度在100 ℃恒溫1 h。解吸出的CO2量也可通過氣體分析儀記錄的CO2濃度計算得到。每個樣品測試5 次，取平均值作為最終結果。

1.4 循環穩定性測試

實驗將原本由CO2/N2組成的模擬煙氣改為CO2/N2/O2/SO2混合氣，調整各自的流量使w(O2/SO2)=1%，w(CO2)=14.25%，剩余為N2，其他操作流程和參數設置與吸收解吸過程一致。

1.5 黏度測試流程

使用SVM 3000型全自動黏度密度測量儀，設置其初始溫度為20 ℃，終點溫度為80 ℃。每次取2 mL測試樣注入進樣口，每個測試樣完成后使用去離子水清洗黏度儀腔室，N2吹干后進行下一組測試，每個樣品也測試5次，取平均值作為最終結果。

1.6 解吸能耗計算

化學吸收法CO2捕集工藝解吸能耗計算公式[28]為

式中：W表示吸收劑單位CO2解吸能耗(解吸總能耗與解吸的CO2比值)；Qads為解吸反應所需反應熱；Qrs為富液升溫顯熱；Qg為富液汽化潛熱；nCO2為解吸出的CO2的量；c為吸收劑的比熱容；Δt為富液再生升溫幅度；M為有機胺的相對摩爾質量；ψ為吸收劑質量分數；Δx為吸收劑的CO2負載量；ΔHads為解吸單位CO2所需反應熱；qg為解吸單位CO2時水的汽化潛熱。

2 實驗討論

2.1 吸收性能比較

本文以質量分數為30%的傳統吸收劑MEA作為參考標準，在溫度為40 ℃下，通過測試吸收容量和吸收速率，研究總質量分數為30%的DETA+TEA的5組不同復配吸收劑的CO2吸收性能。圖2和圖3 展示了不同溶劑單次吸收過程CO2負載量(吸收量)和吸收速率隨時間的變化情況：在反應初期，胺溶劑吸收CO2以化學反應為主，此時吸收劑過量，反應速率較快，負載量從0開始增加；隨著反應進行，負載量逐漸升高，溶液中有機胺被逐漸消耗，化學反應速率隨之減慢；直至溶液中有機胺分子與CO2完全反應后，吸收速率逐漸趨于平緩，此時吸收以物理緩慢吸收為主，當尾氣CO2濃度達到95%進氣濃度時，吸收飽和，吸收速率趨于0。

圖2 不同溶劑吸收過程CO2負載量隨時間的變化情況Fig.2 Variation of CO2 loading with time in absorption process of different solvents

圖3 不同溶劑吸收過程吸收速率隨時間的變化情況Fig.3 Variation of the absorption rate with time in the absorption process of different solvents

如圖2、3所示，不同溶劑吸收過程CO2飽和負載量及吸收速率的關系為：30%DETA>25%DETA+5%TEA>20%DETA+10%TEA>15%DETA+15%TEA>10%DETA+20%TEA>30%MEA。由于MEA 分子量小，水中溶解度大，且分子結構只含有一個伯胺，與CO2反應到終點的時間較短，DETA分子結構中包含2個仲胺和1個伯胺，與CO2具有更高的反應活 性[28]，MEA 理 論 吸CO2收 量 為0.5 mol/mol，DETA 理論吸收量為1.5 mol/mol，DETA 和MEA的摩爾質量分別為103.17 g/mol和61.08 g/mol，故對于同體積、同質量分數的胺吸收劑，DETA 飽和吸收量高于MEA。引入的輔助吸收劑TEA不涉及氨基甲酸鹽的生成反應，只促進CO2的水解，效果遠遠低于發生化學反應的伯/仲胺，因此總質量分數一定的情況下，復配溶劑中DETA 含量越低，飽和負載量和吸收速率越低。

2.2 解吸性能比較

除了吸收性能，解吸性能也是評價吸收劑能否工業應用的重要指標，解吸過程就是富液經高溫將吸收的CO2釋放再生變為貧液的過程。圖4為不同溶劑解吸過程CO2負載量隨時間的變化情況，從圖4 可以看出，所有溶劑再生都不完全，這是因為吸收過程醇胺溶劑與CO2反應生成的氨基甲酸鹽在高溫下，部分鹽會變質生成惡唑烷酮和咪唑啉酮[29]等物質，咪唑啉酮穩定不易再生，因此再生不完全。解吸時間關系為：10%DETA+20%TEA>15%DETA+15%TEA>20%TEA+10%TEA>25%DETA+5%TEA>30%DETA>30%MEA，在相同解吸溫度下，DETA再生時間比MEA短，說明在同一再生溫度下，DETA 比MEA 更容易再生。相同含量下，復配溶劑與單組份DETA 相比，隨著TEA 含量的增加，解吸時間逐漸減小，這是因為叔胺與CO2反應生成的碳酸鹽/碳酸氫鹽不穩定，高溫易再生，能縮短再生時間和提高CO2再生量。

圖4 不同溶劑解吸過程CO2負載量隨時間的變化情況Fig.4 Variation of CO2 loading with time during desorption process of different solvents

解吸過程不同溶劑解吸速率隨時間的變化情況如圖5 所示，分為3 個過程：1）解吸初期反應釜內除了富液，還有部分CO2氣體沒有吸入到溶劑，殘留在剩余空間，在打開反應釜進行解吸的一瞬間會隨著N2排放出來，造成尾氣CO2濃度短暫偏大，解吸速率存在一個小峰值，隨后恢復正常；2）隨著體系溫度快速上升，富液中的CO2快速解吸，速率達到最大值；3）剩余牢固結合的CO2開始緩慢解吸，速率緩慢下降直至解吸結束。結果顯示，DETA 系列溶劑解吸速率均高于MEA，且復配溶劑的最大解吸速率隨TEA含量的升高而增加。10%DETA+20%TEA 的最大解吸速率最高，為2.18 mmol/(L?min)，比30%DETA 的1.85 mmol/(L?min)提高了17.84%，相較于30%MEA的0.716 mmol/(L?min)提高了約2倍，說明TEA能提高復配溶劑的再生性能。

圖5 解吸過程不同溶劑解吸速率隨時間的變化情況Fig.5 Variation of desorption rate with time in the desorption process of different solvents

2.3 循環性能比較

吸收劑在實際使用過程中要綜合考慮完整吸收?解吸過程的飽和負載量、解吸量、解吸率及多次循環穩定性。富液的CO2負載量即溶劑的飽和吸收量，貧液的CO2負載量即溶劑的殘留量，吸收量與殘留量的差值即為該溶劑的解吸量。解吸量與吸收量之比為解吸率。(為了方便畫圖，分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ表示吸收劑30%MEA、30%DETA、25%DETA+5%TEA、20%DETA+10%TEA、15%DETA+15%TEA、10%DETA+20%TEA。

圖6展示了不同溶劑的解吸量和飽和吸收量，吸收量和解吸量最高的3 個溶劑為30%DETA、25%DETA+5%TEA 和20%DETA+10%TEA， 與30%MEA 相比，其吸收容量分別提高了48.5%、43.1%、34.5%，解吸量分別提高了44%、48.9%、46.1%。30%DETA 的飽和負載量最高，但解吸量卻低于其他2 組復配溶劑，所以TEA 的加入可以調節溶劑的解吸性能，接下來要進一步確定復配溶劑的最適配比。

圖6 1次完整吸收?解吸過程CO2負載量Fig.6 CO2 loading of a complete absorption-desorption process

圖7 展示了不同溶劑的解吸率。通過前面對吸收解吸容量的比較初步確定了3 組溶劑，30%DETA 的解吸率為0.85，低于基礎溶劑30%MEA，不考慮。20%DETA+10%TEA 的解吸率為0.96，比25%DETA+5%TEA的0.92高，所以通過綜合考量認為，20%DETA+10%TEA 是一種頗具潛力的新型CO2吸收劑。

圖7 1次完整吸收?解吸過程CO2解吸率Fig.7 CO2 desorption rate of a complete absorptiondesorption process

有機胺溶液多次吸收?解吸循環穩定性是評估吸收劑能否工業應用的一個重要參數。考慮到實際電廠煙氣中除了CO2外，還混有一些雜質氣體(主要是O2和SOx，占煙氣質量分數的1%)，其對吸收劑吸收解吸循環穩定性也有一定的影響，為了考察其影響效果，將通過前面實驗篩選出的最優配比的復配溶劑20%DETA+10%TEA 通O2/SO2雜氣，與未通雜氣的吸收劑進行20 次吸收?解吸循環實驗，結果如圖8所示。

由圖8可知，未通雜氣的吸收劑經20次循環，第1次與第20次的解吸量分別為3.55、3.48 mol/L，20 次循環穩定性為98%，通O2/SO2雜氣的吸收劑第1 次與第20 次解吸量分別為3.41、3.2 mol/L 溶劑，穩定性為90.6%，解吸量和穩定性均有一定程度降低，這是因為雜氣會與一部分胺吸收劑反應生成一些不可逆的氨基酸鹽，使得與CO2反應的胺活性組分降低，于是循環解吸量也會降低。但經過20次循環，其穩定性仍能高達93.8%以上，僅比未通的吸收劑低4%，說明20%DETA+10%TEA具有良好的吸收?解吸循環穩定性。這是因為雜氣雖對胺吸收劑的穩定性有一定的影響，但實際煙氣經脫塵、脫硫等預處理后濃度能降到10?5，與CO2含量相比甚微。

圖8 20%DETA+10%TEA 的20次循環解吸量對比Fig.8 Comparison of desorption volume in 20 cycles of 20%DETA+10%TEA

2.4 解吸能耗比較

富液解吸過程需要消耗大量的熱來提供能量進行再生，在醇胺法CO2捕集工藝中，再生能耗是整個工藝最重要的部分，占工藝能耗的70%～80%，所以開發新吸收劑的能耗必須低于基礎溶劑MEA才具有開發意義。一般以單位CO2解吸能耗來表示吸收劑能耗。

表1 給出了基準吸收劑30%MEA 和目標吸收劑20%DETA+10%TEA 的解吸能耗的各項熱力學基礎數值及解吸能耗計算結果，得到了20%DETA+10%TEA 的單位CO2解吸能耗為160 kJ/mol，相較于30%MEA降低了21.2%，進一步印證了該復配吸收劑的應用潛力。

表1 解吸能耗數據Tab.1 Desorption energy consumption calculation data

2.5 黏度性能比較

黏度是流體物質的重要特性之一。在醇胺溶液吸收CO2工藝中，吸收劑的黏度與吸收劑在塔內和管道中的流動及傳質密切相關。因此，研究醇胺溶劑的黏度對吸收/再生塔及管道等工藝設備的選取和工藝流程設計十分重要。

圖9 顯示了未負載CO2的30%MEA 及30%DETA 在20～80 ℃內黏度隨溫度的變化情況。可以看出，吸收劑的黏度隨溫度上升呈指數型下降，30%DETA 的黏度均高于30%MEA，其差異隨溫度的升高逐漸變小。當溫度從20 ℃升至80 ℃時，30%DETA黏度從5.6 mPa·s降至1.08 mPa·s，降了近80.7%；30% MEA 降了近80.2%，說明溫度對吸收劑的黏度影響非常大。由于CO2捕集工藝中吸收溫度一般為40～60 ℃，解吸溫度較高，一般在100～120 ℃，因此黏度主要影響吸收劑的吸收過程，選擇合適的吸收溫度對CO2捕集工藝的設計具有重要作用。

圖9 溫度對黏度的影響Fig.9 Effect of temperature on viscosity

本吸收解吸實驗的吸收溫度為40 ℃，所以研究了在40 ℃下不同CO2負載量對吸收劑黏度的影響，如圖10所示。當溫度和質量分數一定時，吸收劑的黏度隨著負載量的升高而增加，30%DETA吸收劑的黏度均高于30%MEA。30%DETA 溶劑黏度由負載量α=0時的3.39 mPa·s升高到α=1時的7.6 mPa·s， 增 大 了 約 124%； 30%MEA 從1.33 mPa·s 升高到2.87 mPa·s，增大了約115%，說明負載量是影響吸收劑的又一重要因素。降低主體吸收劑的質量分數會降低其CO2負載量，導致吸收解吸循環時吸收劑用量增大、富液再生過程蒸汽量增大，進而導致解吸能耗升高，因此需根據實際情況選擇合適質量分數的吸收劑和溫度，得到適宜的黏度。

圖10 40 ℃下負載量對黏度的影響Fig.10 Effect of loading on viscosity at 40 ℃

在實驗室t=40 ℃下，對不同溶劑未吸收CO2的貧液和吸收飽和的富液進行黏度測試研究，如圖11 所示。結果發現，隨著TEA 含量的增加(無論是貧液還是富液)，復配吸收劑的黏度下降。通過前面實驗篩選出的20%DETA+10%TEA 吸收劑黏度為3.1～6.882 mPa·s，較30%DETA 低9%，相較于30%MEA增加了約1.5倍。

圖11 40 ℃下不同吸收劑的黏度Fig.11 Viscosity of different absorbents at 40 ℃

在工業中試時，被輸送液體黏度增大，會導致塔內和管道流體流量減小、吸收/解吸塔的換熱傳質效率降低、吸收塔貧液與煙氣的液氣比降低，從而使再生能耗變高。所以當新型溶劑的黏度高于標準溶劑時，可以通過增大管道直徑和管壁內光滑度，提高流體管道流量、塔內傳質效率等，降低再生能耗。但工業上對醇胺溶劑黏度的研究較少，還沒有一個工業運行的黏度標準，只能通過對標準溶劑和新型溶劑黏度的探究，從而改進捕集工藝，對工業中試提供一定的參考依據。

3 結論

實驗測試了5 組DETA+TEA 質量分數配比為30%、25%+5%、20%+10%、15%+15%、10%+20%的混合胺及傳統吸收劑30%MEA的CO2吸收?解吸性能及黏度參數，其中20%DETA+10%TEA吸收劑綜合性能最好，結論如下：

1）該吸收劑的飽和吸收量為3.71 mol/L，初始吸收速率為2.5 mmol/(L?min)，與30%MEA 吸收劑相比，分別提高了34.42%、12.6%。

2）該吸收劑的最大解吸速率為1.94 mmol/(L?min)、再生量為3.55 mol/L，再生率為0.96，解吸能耗為160 kJ/mol 與30%MEA 吸收劑相比，分別提高了170%、46.1%、9.1%、21.2%。

3）經過20次吸收?解吸循環，該吸收劑的解吸量為3.48 mol/L，與第1次相比僅呈現輕微的降低，循環穩定性高達98%。

4）該吸收劑使用黏度為3.1～6.88 mPa·s。

5）結果表明，20%DETA+10%TEA不僅具有較高的CO2吸收容量，而且具有優異的再生性能及循環穩定性，和較低的再生能耗，是一種頗具潛力的新型高效CO2吸收劑。