鎳基雙金屬催化劑的結構與應用研究進展

黃亞菲, 屈一新

(北京化工大學 化學工程學院,北京 100029)

隨著人類社會對能量的高需求和工業化進程的加速發展,催化劑在化工、冶金、環境保護等方面發揮了重要作用、同時也創造了巨大的經濟和社會效益。金屬催化劑作為一類以貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡元金屬為主要活性組分的重要催化劑,包括塊狀金屬催化劑、分散型和負載型催化劑、合金催化劑、金屬互化物催化劑、金屬簇狀物催化劑等,被廣泛應用于現代石油加工、能源、制藥及環境保護等眾多領域[1]。由于鎳的金屬活性高、成本低、自然分布廣,Ni基催化劑已成為金屬催化劑中應用最廣泛的工業催化劑之一,并且在工業生產中發揮著重要作用。然而,單金屬Ni基催化劑很難滿足對催化劑活性、選擇性和穩定性的技術進步要求,因此,更加優異的雙金屬催化劑更受研究者的青睞。本文介紹了Ni基雙金屬催化劑的分類、結構,并以Fe-Ni雙金屬催化劑為例介紹了其制備方法及應用。

1 金屬催化劑的分類及活性

按催化劑活性組分有無載體,金屬催化劑可分為非負載型金屬催化劑和負載型金屬催化劑。其中,非負載型金屬催化劑分為單金屬和合金兩類。相比單金屬催化劑,合金催化劑的活性組分有效分散度大大提高,催化效果更好。Ni的加入可對催化劑的載體、孔徑分布及比表面積產生較好的影響,并能促進金屬間的相互作用。Cunha等[2]合成的Ni—Cu骨架雙金屬催化劑,顯著地提升了骨架中Ni催化劑在熱催化裂解甲烷反應上的穩定性,延長了催化劑的壽命。

雙金屬組分的種類和含量對催化活性有較大影響,如Li等[3]發現晶粒小的Ni催化劑催化活性高于晶粒大的催化劑,在晶粒小的Ni催化劑催化作用下,氫氣和碳納米材料產量也大大提高。而催化劑的制備方法也會對催化劑的活性產生影響,若在Ni中加入Cu、 Zn、 Pt、 Fe等金屬,催化劑的催化活性和穩定性均會相應提高[4-8]。此外,不同的載體、活性組分、助劑等對催化劑的活性影響較大。負載在載體上的金屬會影響電荷的極化,金屬和載體相互作用力的強弱影響金屬的結晶度和電子狀態[9-10]。Shen等[11]發現TiO2做載體的Ni催化劑在氫氣生成速率和穩定性方面強于純凈的NiO,且TiO2含量越高催化效果越好。Takenaka等[12]探究不同載體對Ni基催化劑催化裂解甲烷的影響,發現SiO2是負載Ni效果最好的載體,Ni負載在SiO2上有著高活性和穩定性。

與碳催化劑相比,金屬催化劑擁有更高的催化活性,但比碳催化劑的穩定性差,因此,研究者嘗試將金屬的高活性和碳的高穩定性進行結合,期望得到更好的催化效率。甲烷裂解制氫反應中,Ni基催化劑極易被H2S和其它硫化物所毒害,研究人員通常選用碳質材料作為催化劑來解決這一問題,同時提高產氫效率[13-15]。

2 雙金屬催化劑的結構

雙金屬催化劑不僅是兩種金屬的簡單加和,還與金屬與金屬、金屬與載體之間的核殼結構、合金結構和多孔結構影響下的相互作用有關。雙金屬之間形成的合金具有更高的選擇性和活性[16]。在雙金屬催化劑中,研究最多的Pt族金屬催化劑因成本較高,限制了其在工業上的大規模應用[17]。Ni具有類似Pt族金屬的電子性質且價格低廉,在一些反應中可替代Pt族金屬催化劑[18-20]。Ni可以與所有貴金屬和許多過渡金屬形成合金,進而制備出不同組分的Ni基雙金屬催化劑。通過優化Ni基雙金屬催化劑的電子性質和化學性質,可以獲得更高、更穩定的催化性能。工業上常用共浸漬法或順序浸漬法制備負載型雙金屬催化劑或合金材料,采用濕浸漬法合成雙金屬催化劑和雙金屬納米粒子[21-22]。雙金屬催化劑的結構除了受制備方法影響外,還與金屬所在周期表中的相對位置、金屬的還原電位等多種因素相關。當兩種金屬在周期表中的位置非常接近時,容易形成固溶體或可混溶體系[23]。

2.1 核殼結構

制備核殼結構雙金屬材料最常見的方法是種子生長法,先將活性較低的金屬制備成種子,再將其分散在活性較高的金屬前體溶液中,并在種子表面被還原形成均勻的層,從而獲得核殼結構。例如,在Ni@貴金屬核殼結構雙金屬材料中,以Ni作為核,以貴金屬作為殼,先還原Ni前體鹽來制備Ni核,之后在其表面沉積貴金屬[24]。

2.2 合金結構

當兩種金屬原子在材料中均勻分布時將形成合金結構。其中一種方法是使用強還原劑還原所有金屬前體來形成合金。而另一種方法是通過表面活性劑引導反應和晶體生長路徑來制備特定形狀的納米粒子[25-28]。如常用的氧還原反應催化劑Pt3Ni合金納米晶體,就是在油胺和油酸中用CO還原金屬前體鹽來制備的。

2.3 多孔結構

與雙金屬合金粒子相比,多孔合金材料具有比表面積大、氣體滲透性好、質量擴散能力強、密度低等優點,在催化反應中應用更為廣泛。Wang等[29]采用過量的濃硝酸溶解合金中的非貴金屬組分,從而獲得具有納米孔隙的多孔結構材料。此外,電化學腐蝕法是一種選擇性較好的多孔合金制備方法,可以通過調節電位控制納米多孔合金中Ni的殘留量。

3 Ni基雙金屬催化劑的應用

由于Ni還原電位較低,當其暴露在Ni基雙金屬催化劑表面時極易被氧化,從而通過改變第二組分的幾何或電子環境來提高催化性能。

3.1 加氫反應

加氫反應主要包括加氫脫鹵反應、CO2加氫反應、氫解反應等。工業、農業和洗染業等領域中的含氯有機化合物產生的含氯有機廢水,其熱穩定性和化學穩定性大部分較好,而不容易被自然分解或生物降解[30]。采用加氫脫鹵的方法可將有毒有害的含鹵化合物轉化為可回收或可利用的產物,減少含鹵化合物對大氣和地下水體的危害。采用貴金屬(如Pd, Ru, Ag, Au, Cu等)改性的Ni基雙金屬催化劑,其同時具有貴金屬的高活性以及Ni的高選擇性雙重優點[31-32],其中NiCu雙金屬催化劑可提高氯乙烯的選擇性[33]。CO2催化加氫反應是當前發展低碳清潔能源和溫室氣體減排研究的熱點[34-35]。在甲醇合成反應中,Ni的沉積加速了CO2和H2形成甲醇的速率[36-37]。CuxNiy/γ-Al2O3雙金屬合金催化劑催化CO2加氫的活性與合金組成密切相關[38-40]。此外,通過氫解木質素中的C—O鍵,并將其轉化為芳香族化合物[41-42],使得木質素具有轉化為燃料和化學品的巨大潛力。

3.2 脫氫反應

脫氫反應主要包括氨脫氫反應、肼脫氫反應等。氨在一定溫度和壓力條件下易液化,可作為一種優良的化學儲氫媒介。雙金屬Ni-Pt-Pt(111)可以在20 ℃分解氨,是一種很好的催化劑[43-45]。肼完全分解后僅產生氫和氮,Singh等[46-47]發現雙金屬催化劑選擇更強,在室溫下可催化水合肼完全分解,證實了雙金屬在反應中的協同作用。

3.3 重整反應

重整反應主要包括烴類重整和醇類重整。Besenbacher等[48]經研究發現,與純Ni催化劑相比,負載在MgAl2O4上的AuNi合金催化劑在重整反應中活性更高。Tupy等[49-51]通過水相中負載的NiPt/C和NiPt/γ-Al2O3催化劑上乙二醇的重整反應,揭示了雙金屬催化劑活性的增強與其結構變化密切相關。

3.4 氧化反應

將CO催化氧化成CO2,是空氣凈化處理的主要方法[52-53]。Mu等[54]發現雙金屬NiPt催化劑可以將CO全部氧化成CO2。Holgado等[55]發現Au/CeO2比Ni/CeO2具有更好的催化性能,結構表征分析表明,Au@Ni納米顆粒核的Au原子對Ni的d態局部密度產生了電子效應。NiPd雙金屬催化劑也可用于去除烴類,Al2O3負載的NiPd催化劑可催化氧化C3H6,還可催化CH4燃燒,提高其反應性能[56-57]。Chen等[58]通過電化學腐蝕方法制備的NiPd雙金屬催化劑,催化氧還原的活性明顯優于Pd/C和納米多孔Pd催化劑。

Temperature/℃

4 Fe-Ni雙金屬催化劑的制備

鎳基催化劑由于具有較高的熱穩定性和對氫氣的選擇性,是天然氣蒸汽重整制氫中最常見的催化劑。由于鐵助劑可以擴大載體的孔徑,有效提高鎳在載體上抵抗團聚燒結的能力,延長催化劑的使用壽命,因此,具有更高的催化作用[59]。Fe-Ni雙金屬催化劑是形成帶有面心立方結構的富鎳的鎳鐵固溶體,常見的應用有加氫反應、脫氫反應、降解反應及催化裂解碳氫化合物等。Fe-Ni雙金屬催化劑常見的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法、溶液還原法、水熱合成法等。浸漬法是將金屬鹽類與載體在溶劑中充分混合后再直接烘干。王寧等[60]以浸漬法制備的催化劑催化CO加氫甲烷化反應,制備的Ni-Fe合金降低了反應的活化能,使反應更容易進行;Aliyu等在高嶺土上負載鐵鎳雙金屬生產出多壁碳納米管[61-65]。將液相中組分間通過水解或縮合形成的凝膠烘干,得到的催化劑活性組分均勻。張古承等[66]發現利用Fe-NiOx催化劑催化過硫酸氫鉀降解鄰苯二甲酸二甲酯,最優的焙燒溫度為600 ℃。Hu等[67]將鐵鎳的硝酸鹽溶液與檸檬酸混合在80 ℃水浴鍋制成膠體,再經過焙燒后形成催化劑。使用還原劑還原溶液中的鐵鎳鹽類,使載體上均勻分布鐵鎳金屬,也可制備雙金屬催化劑。周曉暉等[68]用改良的Hummers法制備氧化石墨烯載體,發現聚乙烯亞胺的用量越大、Fe-Ni團聚的數量和顆粒就越小。此外,通過高溫、高壓的方法也可制備催化劑。孫新枝[69]將硫酸鎳、硫酸鐵以及乙酸鈉加入二氧化硅溶液中,用氫還原得到(Ni-Fe2+)3Si2O5(OH)4復合催化劑。

圖2 加氫反應提高Ni-Fe合金催化效率的作用原理[70]Figure 2 Scheme of the CO2 activation mechanism on Ni-Fe alloy-based catalysts during methanation reaction under realistic conditions[70]

5 總結與展望

Ni基雙金屬催化劑是一類重要的工業催化劑,在多相催化及電催化領域應用廣泛。為了克服單金屬Ni催化劑低溫下活性差、容易氧化降解等缺點,獲得優異的催化性能,不僅需要對表面特異性雙金屬催化劑進行合理設計,而且要考慮其在不同反應條件下的穩定性。此外,Ni基雙金屬催化劑的催化性能受集團效應、金屬間相互作用力等眾多因素的影響,因此,在未來的研究工作中,要提高合金催化劑的性能和催化效率,需要綜合考慮以下幾個方面:一是合金中各種金屬的比例,金屬比例不同催化效率也會有較大變化;二是晶粒的尺寸,通常制備的晶粒越小,催化性能更好;三是合金催化劑的微觀結構,金屬骨架結構能顯著提高催化劑的穩定性。此外,貴金屬可以減少Ni基礎相的損失和擴散,為了防止Ni向體相擴散,可以向其中引入碳化鎢等擴散阻擋層,以提高催化劑的穩定性。因此,在降低催化劑成本的同時,制備出更穩定、活性更高的Ni基雙金屬催化劑,將對世界工業的發展具有重要的推動作用。