花崗巖石粉對硫氧鎂水泥耐壓強度和耐水性的影響

靳凱戎，許星星，陳嘯洋，畢萬利，3，*，李孟強

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學 科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山 114051；4.中國菱鎂行業協會，北京 100049）

硫氧鎂（MOS）水泥由輕燒氧化鎂、硫酸鎂和水凝結硬化而成［1-2］.作為一種氣硬性綠色建筑材料，MOS水泥具有質輕、耐磨、難碳化及低導熱系數等優點，可用于保溫材料和裝飾材料等［3-5］.然而MOS水泥耐水性較差，限制了其廣泛應用.MOS水泥的水化產物主要包括Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（1·1·5相）、Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（1·2·3相）、5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（5·1·3相）和3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（3·1·8相）.上述4種膠凝相只在30～120℃下存在.為擴大MOS的應用范圍，研究人員通過添加外加劑和摻合料［6-8］來改善MOS水泥的力學性能.如Tome等［9］向MOS水泥中摻入微量檸檬酸后，發現了以5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7相）為主要水化產物的新型MOS水泥膠凝材料；Barbieri等［10］在MOS水泥中摻入淀粉，延長MgO的水化過程，提高了MOS水泥中5·1·7相的結晶度和MOS水泥的抗壓強度.花崗巖石粉（GP）作為石材加工的副產品，產量大、價格低，已被廣泛應用于混凝土中.Reddy等［11］研究發現，利用GP部分取代混凝土中的細骨料，可以提高混凝土的耐久性；Singh等［12］研究表明，水泥中摻入適量GP，可促進C-S-H凝膠的生成，提高微觀結構的致密性.

本文重點研究了GP對MOS水泥抗壓強度和耐水性的影響，并使用萬能試驗機、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和壓汞儀（MIP）等分析了GP的摻入對MOS水泥抗壓強度、物相組成、微觀結構和耐水軟化系數的影響.

1 試驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉（LBM）來源于遼寧省海城市，其活性氧化鎂（a-MgO）含量（水合法）約為65.5%（質量分數，文中涉及的含量、純度等除特別指明外均為質量分數）；花崗巖石粉（GP）來自湖北省；七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）來自遼寧省營口市，純度約為99.5%；外加劑為檸檬酸（CA），分析純；試驗用水為自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標準》.本試驗采用外摻法確定改性劑和摻合料的摻量，即CA和GP摻量均以LBM的質量計.LBM和GP的化學組成及粒度分布見表1和圖1.

圖1 LBM和GP的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LBM and GP

表1 LBM和GP的化學組成Table 1 Chemical compositions of LBM and GP w/%

1.2 試件制備

本試驗用原材料摩爾比n（a-MgO）∶n（MgSO4·7H2O）∶n（H2O）=8∶1∶20.將CA摻量固定為0.5%，GP摻量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%來制備MOS水泥試樣，編號依次為C0、C10、C20、C30、C40和C50.具體制備步驟如下：按照原材料摩爾比分別稱取MgSO4·7H2O和H2O，混合攪拌至MgSO4·7H2O全部溶解，得到MgSO4溶液；將稱量好的CA與靜置1 d的MgSO4溶液混合攪拌，得到澄清的混合溶液；將稱量好的LBM與不同摻量的GP干混，待混合均勻后倒入澄清的混合溶液中，攪拌直至得到均勻的MOS混合料漿；將MOS混合料漿注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，置于機械振動臺上振動20 s，先在室溫環境下養護24 h后拆模，再放至恒溫恒濕養護箱（（20±2）℃、相對濕度為（60±5）%）中養護至規定齡期.使用最大量程為300 k N的萬能試驗機（DYE-300D型），對MOS水泥試件進行抗壓強度測試.每組MOS水泥試件的抗壓強度值取3個平行試件的平均值.

1.3 耐水性測試

為快速評定MOS的耐水性，將養護28 d的MOS水泥試件放入50℃［13-14］水中浸泡至相應時間后取出，用棉布擦干表面水分，測試MOS水泥試件浸水后的抗壓強度.按照式（1）計算試件的耐水軟化系數（Rf）.

式中：f n為試件浸水nd時的抗壓強度，MPa；f28為試件在養護箱中養護28 d的抗壓強度，MPa.

1.4 微觀試樣制備

首先將養護至規定齡期的試件切成3～5 mm的平整薄片，浸入無水乙醇中48 h后取出；然后放入烘箱中以45℃烘烤至恒重，對試樣進行噴金后，即用于SEM觀測.稱取1.6 g試樣進行MIP（AutoPoreIV 9500型）測試.使用研缽將烘烤后的試樣研磨成粉末進行XRD分析（5°～70°、0.02（°）/step、X′Pert powder型）和 熱 重 分 析（TG-DTG）（45～1 200℃、10℃/min、氮氣氣氛、STA 449F3型）測試；使用電感耦合等離子光譜發生儀（ICP，PQ9000型）和離子色譜儀（ICS-600型）分別測試MOS水泥試件浸水后溶液中Mg2+和S的濃度.

2 結果與討論

2.1 GP對MOS水泥抗壓強度和耐水軟化系數的影響

圖2為摻入GP后MOS水泥的抗壓強度和耐水軟化系數.

由圖2（a）可見：（1）隨著GP摻量的增加，MOS水泥的3、28 d抗壓強度呈現先升后降趨勢；7 d抗壓強度先下降后趨于平緩.（2）C0的28 d抗壓強度出現明顯倒縮；C30的28 d抗壓強度達到最大值，為74.1 MPa；C40與C50的抗壓強度接近，且隨著養護齡期的延長，試件的抗壓強度小幅增加.這表明摻加適量的GP對MOS水泥強度的倒縮有一定抑制作用，且可提高MOS水泥的后期強度.

由圖2（b）可見：（1）MOS水泥在50℃水中浸泡2、6 d時，C40的耐水軟化系數最大，分別是1.33和1.18.（2）在水中浸泡4 d時，C50的耐水軟化系數最大，為1.23；C0浸水6 d時耐水軟化系數僅為0.51.（3）浸水2、4、6 d時，C40和C50的耐水軟化系數均大于1.00.這說明一定摻量的GP可以改善MOS浸水后的耐水軟化系數，提高MOS的耐水性.

圖2 摻入GP后MOS水泥的抗壓強度和耐水軟化系數Fig.2 Compressive strength and water resistance softening coefficient of MOS cement with GP

2.2 GP對MOS水化產物組成的影響

使用Topas6.0軟件計算得到浸水前后MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶體尺寸，結果見表2.由表2可見：浸水前，GP的摻入降低了MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶體尺寸；浸水6 d后，MOS水泥中的5·1·7相和Mg（OH）2晶體尺寸與浸水前相比有所增大.這表明5·1·7相的晶體尺寸并非影響MOS水泥抗壓強度的主要原因.

表2 MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶體尺寸Table 2 5·1·7phase and Mg（OH）2 crystal size of MOScement nm

圖3為標準養護28 d和浸水6 d時MOS水泥的XRD圖譜.結合表2和圖3可以看出：（1）浸水前后MOS水泥中的水化產物種類未發生變化；浸水后，5·1·7相的衍射峰變強，晶體尺寸變大，表明MOS水泥浸水后5·1·7相在水中保持穩定，并可進一步生長發育.（2）浸水前，MgO的衍射峰峰值隨著GP摻量的增加而增大，表明摻加GP的MOS水泥中有MgO.圖3中H1和H2表示Mg（OH）2的非極性001晶面和極性101晶面.檸檬酸作為外加劑，通過螯合作用抑制Mg（OH）2的生成，促進5·1·7相生長，同時檸檬酸根離子作為含有3個羧基的多齒配體，在溶液中可以與水化層中的Mg2+結合，促進Mg（OH）2晶體001面的生長［15］.Mg（OH）2為層狀結構，層狀結構的增加和橫向生長分別是101晶面和001晶面生長的結果，層狀結構之間是通過范德華力和氫鍵連接的，較高的反應溫度才能形成新的離子鍵，使晶粒增大［16］.Mg（OH）2晶體生長的基本單元是Mg（OH）4-6，在MOS水泥水化前期會釋放大量熱量，同時漿體中存在較多游離的OH-，它會促進001晶面的生長.001晶面的生長表示Mg（OH）2粒徑變大，形貌規則［17］.I001/I101表示Mg（OH）2晶體001晶面和101晶面衍射峰峰強比值，I001/I101值越大，說明Mg（OH）2形貌越規則.由圖3還可見：I001/I101值隨著GP摻量的增加而增大，說明Mg（OH）2的形貌發生了變化.浸水后MOS水泥中過剩的MgO生成Mg（OH）2，與Mg（OH）2的衍射峰變強相對應.

圖3 不同GP摻量的MOS水泥標準養護28 d和浸水6 d時的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

圖4為MOS水泥標準養護28 d和浸水6 d時的TG-DTG曲線.由圖4可見：MOS水泥的分解過程分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ4個階段［18］——階段Ⅰ主要是5·1·7相在90℃左右失去3個結晶水，在140℃左右失去剩余4個結晶水，變成5Mg（OH）2·MgSO4的過程，同時還有未反應的MgSO4·nH2O失去結晶水的過程；階段Ⅱ是5Mg（OH）2·MgSO4在380℃左右分解成為5MgO·MgSO4及Mg（OH）2在430℃左右分解為MgO和H2O的過程；階段Ⅲ為CaCO3和MgCO3的分解過程；階段Ⅳ是5MgO·MgSO4在970℃左右分解成MgO和SO3的過程.

圖4 不同GP摻量的MOS水泥標準養護28 d和浸水6 d時的TG-DT G曲線Fig.4 TG-DTG curves of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

圖4顯示C0、C20、C40的TG曲線和DTG曲線隨溫度變化的趨勢一致，表明摻加GP后無新的水化產物生成，這與XRD分析結果一致.MgO與水反應生成Mg（OH）2，是MOS水泥浸水后的DTG曲線在階段Ⅱ中變化更劇烈的原因.GP摻量與DTG曲線階段Ⅱ中變化劇烈程度呈現負相關關系，GP降低了Mg（OH）2的生成量.在階段Ⅳ中MOS水泥浸水前后的DTG曲線近于重合，C0、C20、C40在這個過程中浸水前后的失重百分比接近，說明在階段Ⅳ中分解的MgSO4質量基本未變化.MgSO4來源于5·1·7相和MgSO4·nH2O，在階段Ⅰ中浸水后的失重小于在浸水前的失重，說明浸水后5·1·7相或MgSO4·nH2O變少，同時5·1·7相在水中浸泡時是穩定的，表明MOS水泥浸入水中后部分MgSO4·nH2O失去結晶水.浸水后C0體系中MgO轉化成更多的Mg（OH）2，這是C0浸水后強度下降的主要原因.圖4（c）中，MOS水泥浸水前后DTG曲線在C2處重合，在C1處2條曲線明顯偏離，表明在C40中大部分的MgSO4·nH2O并沒有失去全部結晶水，基體內部基本沒有游離的S，這與表4當中孔結構優化，基體致密相對應.

表3為MOS水泥浸水6 d時水溶液中Mg2+和S-的濃度.水溶液中的Mg2+和S主要來源于MgSO4·nH2O的溶解.由表3可見，整體上，隨著GP摻量的增加，Mg2+和S的濃度逐漸減小，其中C40浸出液中Mg2+和S的濃度最低，分別為3.01、0.52 mmol/L.由于原材料中MgO與MgSO4的摩爾比保持不變，GP摻入后提高了MOS水泥基體的密實度，能夠阻止MOS水泥內的Mg2+和S溶出，有利于MOS水泥耐水軟化系數的提高.

表3 MOS水泥浸水6 d時水溶液中Mg2+和S的濃度Table 3 Concentrations of Mg2+and S of MOScement soaking in water for 6 d mmol/L

表3 MOS水泥浸水6 d時水溶液中Mg2+和S的濃度Table 3 Concentrations of Mg2+and S of MOScement soaking in water for 6 d mmol/L

Type of ion Mg2+SO 2-4 C0 3.45 0.73 C10 3.56 0.65 C20 3.43 0.69 C30 3.30 0.63 C40 3.01 0.52 C50 3.20 0.56

2.3 GP對MOS水泥孔隙率及微觀形貌的影響

表4為MOS水泥標準養護28 d時的孔徑分布.由表4可見：將GP摻入MOS水泥漿體后，可以減少有害孔（d＞100 nm）的比例，增加凝膠孔（d＜10 nm）的比例，提高MOS水泥基體的密實性；C20和C40的孔隙率相較C0分別下降了4.11%和8.65%，這說明GP對MOS水泥內部孔隙的填充作用較好；與C0相比，C40的有害孔（d＞100 nm）比例降低了17.11%，無害孔（d=10～100 nm）和凝膠孔（d＜10 nm）比例增加6.84%和10.27%，有害孔的比例降幅最大，這說明GP摻量的增加對MOS水泥大孔的填充作用較好.

表4 MOS水泥標準養護28 d時的孔徑分布Table 4 Pore distribution of MOScement standard curing for 28 d

圖5為在不同養護條件下MOS水泥試件C0和C40的SEM照片.由圖5可見：C0標準養護28 d時結構中存在粗短狀的5·1·7相和表面呈疏松狀的Mg（OH）2（圖5（a））；先標準養護28 d再浸水6 d時C0結構明顯變得松散，同時存在大量花瓣狀Mg（OH）2（圖5（b））；C40標準養護28 d時表面同樣存在少量片狀Mg（OH）2（圖5（c）），但浸水后表面形貌相對規整，呈現薄片狀Mg（OH）2和少量呈六角片輪廓的Mg（OH）2（圖5（d））.這與衍射中I001/I101值相對應，說明摻加GP使得MOS水泥水化產物的微觀形貌在浸水前后發生了改變，表明MOS水泥基體內存有一定數量的活性MgO顆粒，該活性MgO在轉變成Mg（OH）2的過程中，改善了Mg（OH）2的結晶程度（表2），從而使得MOS具有更好的力學性能.

圖5 在不同養護條件下MOS水泥試件C0和C40的SEM照片Fig.5 SEM images of MOS cement specimen C0 and C40 under different curing conditions

Mg（OH）2晶體表面極性和比表面積均較大，使得Mg（OH）2晶體之間容易團聚，C40的孔隙率只有2.52%，極大地壓縮了Mg（OH）2晶體的生長空間.MOS水泥是堿性材料，在低溫水熱和堿性條件下，Mg（OH）2存在如式（2）～（4）所示的溶解沉淀機制［19］.孔隙率的降低有利于阻止Mg2+溶出，有利于Mg（OH）的形成，促進Mg（OH）2晶體邊緣生長.

3 結論

（1）GP通過微集料效應填充MOS水泥的內部氣孔，優化水泥的孔結構，降低水泥基體的孔隙率，從而提高其抗壓強度.當GP摻量為30%時，MOS水泥28 d抗壓強度最高，可達74.1 MPa.

（2）浸出液中的Mg2+和S主要源自于MgSO4·nH2O的溶解，GP降低了浸水后MOS水泥的離子溶出濃度，且浸出液中Mg2+和S的濃度在一定程度上隨著GP摻量的增加而降低.C40浸出液中Mg2+和SO的濃度最低，分別為3.01、0.52 mmol/L.

（3）在低溫水熱條件下，摻入GP的MOS水泥耐水性提高的原因是：GP通過抑制MOS體系中MgO水化為Mg（OH）2，提高了MOS水泥基體的致密性；摻加GP的MOS水泥中剩余的活性MgO會繼續水化生成結晶度更好的Mg（OH）2晶體；GP可填充MOS水泥的氣孔，降低氣孔的體積分數，抑制水分子通過氣孔通道侵蝕MOS水泥基體內部.MOS水泥中摻入40%GP后浸水6 d時的耐水軟化系數最大，可達1.18.