二維NiFe-LDH/Mo(OS)x 納米片協(xié)同促進(jìn)電催化析氧反應(yīng)

張 成

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

電催化水分解生成氫氣和氧氣，為氫能、可充電金屬-空氣電池和燃料電池等能源供應(yīng)領(lǐng)域提供了一種有前景的方案。然而，析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction,OER）動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，極大地限制了水分解效率。因此，迫切需要高效的OER 電催化劑來(lái)降低反應(yīng)能量壁壘。研究表明，氧化釔（IrO）和氧化釕（RuO）具有優(yōu)異的OER 催化活性和穩(wěn)定性，但是，Ir 和Ru 都為貴金屬，稀缺并且成本高，極大地限制了它們?cè)谝?guī)模化開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用。研究人員把目光放在了地球儲(chǔ)量豐富的元素上，如過(guò)渡金屬氫氧化物/氧化物和鉬基硫化物/磷化物，這些材料在堿性溶液中表現(xiàn)出良好的OER 活性和穩(wěn)定性。

過(guò)渡金屬基層狀雙氫氧化物（layer double hydroxides,LDH），具有金屬陽(yáng)離子的可替代性、插層陰離子的可交換性、形態(tài)可控以及在堿性溶液中性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，作為OER 催化劑具有很大的發(fā)展前景。其中NiFe-LDH 具有較高的OER 催化性能，但是NiFe-LDH 的導(dǎo)電性較差，其OER 催化性能不能充分發(fā)揮。通過(guò)與其他納米組分耦合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，或制備三元LDH 可提高NiFe-LDH 的OER 活性。Zhang 等在泡沫鎳表面制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiFe-LDH@NiCoP，在10 mA/cm電流密度下，1 M KOH 水溶液中僅有220 mV 的OER 過(guò)電勢(shì)，并在連續(xù)運(yùn)行100 h 后表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Yang等通過(guò)水熱和電沉積的方法制備了一種新型CoFe-LDH 和NiFe-LDH 納米片陣列，該納米片陣列在電流密度為10 mA/cm下僅具有1.59 V 的電勢(shì)，可用于全分解水。基于以MoS為代表的非鉑產(chǎn)氫電催化劑，因其廉價(jià)和較高的性能引起了廣泛的關(guān)注。MoS中催化反應(yīng)發(fā)生的活性位點(diǎn)位于其片層結(jié)構(gòu)的邊緣。增加MoS電催化劑活性邊緣位點(diǎn)是提高其電催化性能的一個(gè)重要途徑。

目前，對(duì)NiFe-LDH 和氧硫化鉬在電催化應(yīng)用中的研究已經(jīng)有很多，而對(duì)兩者復(fù)合的報(bào)導(dǎo)非常少。因此，本文通過(guò)電沉積法，將氧硫化物與NiFe-LDH 復(fù)合（NiFe-LDH/Mo(OS)），制備了高性能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)OER 電催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)NiFe-LDH 的形貌以及結(jié)構(gòu)，提高其OER 活性。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用電沉積法在泡沫鎳表面制備N(xiāo)iFe-LDH/Mo(OS)，工作電極、對(duì)電極和參比電極分別為樣品、Pt 和Ag/AgCl。在電沉積之前，先將泡沫鎳剪成1 cm×1 cm 的正方形，用濃鹽酸清洗樣品表面的氧化物，隨后用無(wú)水乙醇和去離子水依次清洗。先制備N(xiāo)iFe-LDH，電解液為7.5 mmol/L 六水合硝酸鎳（NiNO·6HO，98%）和1 mmol/L 七水合硫酸亞鐵（FeSO·7HO）。采用計(jì)時(shí)安培法在泡沫鎳表面電沉積NiFe-LDH，用去離子水沖洗沉積完的樣品，隨后室溫晾干。第二步采用循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry,CV）在NiFe-LDH 表面制備Mo(OS)。電解液為1.5 mmol/L四硫代鉬酸銨（NHMoS，99.95%，阿拉丁），沉積電勢(shì)范圍是?0.8～0.1 V，研究了循環(huán)圈數(shù)（2，4，6，8）對(duì)Mo(OS)沉積量的影響，所得樣品用去離子水沖洗，并室溫晾干。

1.2 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析。采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD,D8 Advanced,40 kV,40 mA,Cu Kα）、拉曼光譜儀（Raman spectrometer，Raman，）和傅里葉紅外儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）對(duì)樣品的相組成和化學(xué)鍵合性質(zhì)進(jìn)行了表征。用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）研究了催化劑價(jià)態(tài)和物相組成。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用Ivium 電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電極系統(tǒng)為三電極體系，樣品為工作電極，1 cm碳紙為對(duì)電極，Hg/HgO 作為參比電極，測(cè)試溶液為1 mol/L KOH 水溶液。線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）測(cè)量的掃描速率為5 mV/s，電勢(shì)范圍是1.1～1.6 V，電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）測(cè) 量頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz，穩(wěn)定性測(cè)試采用計(jì)時(shí)電位法，電流密度為10 mA/cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品XRD、Raman 和FT-IR 分析

圖1（a）為NiFe-LDH/Mo(OS)納米片制備流程以及試驗(yàn)條件，樣品在室溫下制備完成的。樣品的XRD 譜圖如圖1（b）所示，除了基底Ni 的特征峰外，在2角為11.5°、34.8°、60.4°、61.5°處出現(xiàn)了NiFe-LDH 的特征峰（PDF#51～0463），這表明第一步成功制備出NiFe-LDH。但是，第二步沉積Mo(OS)后，并未觀察到有新的衍射峰增加，原因是沉積量太少，通過(guò)XRD 無(wú)法檢測(cè)出來(lái)，需要通過(guò)其他測(cè)試手段對(duì)樣品物相進(jìn)行表征。

樣品的Raman 光譜如圖1（c）所示，位于538、454 cm的兩個(gè)主拉 曼峰對(duì)應(yīng)于NiFe-LDH 中的Ni(OH)和FeOOH，這兩相為NiFe-LDH 的OER 活性相。第二步沉積Mo(OS)后，280 cm處特征峰為MoS，是由于（振動(dòng)模式）g 和縱向聲子模的振動(dòng)引起的。此外，NiFe-LDH/Mo(OS)的Raman 光譜910 cm左右對(duì)應(yīng)于MoO的對(duì)稱(chēng)拉伸模式。圖1（d）是NiFe-LDH/Mo(OS)的紅外光譜，3 232 cm處的譜帶是水分子H-O-H 伸縮振動(dòng)引起的，1 620 cm處的吸收峰與水的彎曲模態(tài)有關(guān)，1 080 cm處的峰與CO有關(guān)，1 395 cm處的峰與NiFe-LDH 層間的NO有關(guān)。

圖1 樣品制備流程圖以及XRD、Raman 和FT-IR 譜圖Fig.1 Sample preparation flow chart and XRD,Raman and FT-IR spectra

2.2 樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)～(c)為NiFe-LDH/Mo(OS)的SEM 圖，由圖可見(jiàn)，NiFe-LDH 納米片均勻地包覆在泡沫鎳表面，并伴有少量NiFe-LDH 顆粒聚集。電沉積制備的Mo(OS)也為二維層狀結(jié)構(gòu)，所以?xún)上鄾](méi)有明顯的相界面。圖2(d)為樣品的TEM 圖，可以觀察到NiFe-LDH 的片層結(jié)構(gòu)，證實(shí)了NiFe-LDH 的存在。

圖2(e)～(f)表明，間距為0.25 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)于NiFe-LDH 的(012)面，0.24 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)于MoO的(200)面，0.22 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)MoS的(103)面，0.21 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)NiFe-LDH的(111)面，這與Raman 和FT-IR 結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖2 NiFe-LDH/Mo(OS)x 形貌及微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Morphologies and microstructure images of NiFe-LDH/Mo(OS)x

采用XPS 分析NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)的表面組成和化學(xué)環(huán)境。從圖3(a)的XPS 全譜可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)中存在Ni、Fe、O、C、Mo、S 元素。從圖3(b)可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)的Mo 3d 光譜中，236.4、233.4、234.1、231.1、228.1 eV分別屬于Mo3d3/2、Mo3d5/2、Mo、Mo3d3/2和Mo3d5/2。Mo和Mo峰分別屬于MoO和MoS。Mo表明存在氧空位，S2p 圖譜分析如圖3(c)所示，在161.9 eV 處的S2p3/2 軌道和在162.9 eV 處的S2p1/2 軌道證實(shí)了存在MoS，168.0 eV 處為S-O 鍵，SO(169.6、170.5 eV)來(lái)自前驅(qū)體FeSO。綜上所述，Mo(OS)主要是MoO、MoS、MoO和SO的混合物。

圖3 NiFe LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)x XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of NiFe-LDH and NiFe LDH/Mo(OS)x

如圖3(d)所示，Ni結(jié)合能位于855.18（Ni2p3/2）、872.77 eV(Ni2p1/2)，對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰位于860.83、878.66 eV。根據(jù)圖3(e)中的Fe2p 光譜可知，F(xiàn)e 主要存在+2 和+3 兩種價(jià)態(tài)。對(duì)于NiFe-LDH，712.62、725.82 eV 結(jié)合能處為Fe。另外，710.57、723.77 eV結(jié)合能處為Fe。與NiFe-LDH 相比，NiFe-LDH/Mo(OS)中Ni 和Fe 的結(jié)合能沒(méi)有明顯變化，但是Fe的相對(duì)含量發(fā)生變化。沉積Mo(OS)后，F(xiàn)e相對(duì)含量從32.72%提高到62.03%，OER 性能得到改善。同時(shí)，如圖3(f)所示，O 主要由O-H（532.3 eV）組成，主要來(lái)自吸附的水分子、金屬氫氧化物（M-OH,531.2 eV）和金屬氧化物（Ni-O 和Fe-O,529.8 eV）。Mo(OS)沉積后，531.1 eV處出現(xiàn)了Mo-O 結(jié)合。NiFe-LDH/Mo(OS)樣品的XPS 分析結(jié)果如表1 所示。

表1 NiFe-LDH/Mo(OS)x 組成元素原子比和相應(yīng)的化學(xué)組分Tab.1 Atomic ratio of constituent elements and chemical components of NiFe-LDH/Mo(OS)x

2.3 OER 電化學(xué)性能測(cè)試

采用LSV 研究NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)nCV（以下簡(jiǎn)稱(chēng)-CV，其中為電沉積循環(huán)圈數(shù)，=2、4、6、8）催化劑在1M KOH 水溶液液中的電化學(xué)性能。如圖4(a)所示，當(dāng)電流密度為10、100 mA/cm時(shí)，樣品-4CV 具有較低的過(guò)電勢(shì)，分別為220、253 mV。相比，NiFe-LDH 的為225 mV，為263 mV，IrO/泡沫鎳的為342 mV。此外，在大電流密度下，-4CV 仍具有較小的過(guò)電勢(shì)，僅為304 mV。

圖4 樣品在1 M KOH 水溶液中OER 電化學(xué)性能測(cè)試Fig.4 OER electrochemical performance test of the sample in 1 M KOH aqueous electrolyte

各樣品在100、500 mA/cm下的過(guò)電勢(shì)比較如圖4(b)所示，由圖可知，-4CV 具有最好的OER 性能。圖4(c)為各樣品的Tafel 曲線，Tafel 斜率大小表明電化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)快慢。-4CV 的Tafel斜率較小，為35 mV/dec，具有較快的OER 動(dòng)力學(xué)。EIS 測(cè)量了樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻（）和串聯(lián)電阻（），通過(guò)等效電路模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖4(d)所示。擬合數(shù)據(jù)以及OER 性能參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。結(jié)果表明，-4CV 樣品的（0.46 Ω）小于NiFe-LDH 樣品的（0.57 Ω），這表明-4CV 參與電化學(xué)反應(yīng)時(shí)具有較快的電子轉(zhuǎn)移和良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

表2 樣品OER 性能參數(shù)對(duì)比Tab.2 Comparison of the OER performance parameters of the samples

2.4 穩(wěn)定性及機(jī)制分析

NiFe-LDH/Mo(OS)在1M KOH 水溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性如圖5(a)所示，NiFe-LDH-Mo(OS)在10 mA/cm電流密度下連續(xù)催化24 h 后，在堿性溶液中仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖5(b)表明，沉積Mo(OS)后，樣品氧空位量增加，這也是性能提高的原因之一。因此，NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)樣品的形成機(jī)制有待進(jìn)一步研究。對(duì)于NiFe-LDH樣品，NiOOH 結(jié)構(gòu)中的Fe 為OER 活性位點(diǎn)，且Fe 的價(jià)態(tài)大部分為+2，經(jīng)過(guò)Mo(OS)改性后，NO層間部分被MoO取代，層間距增大，電子傳輸能力增強(qiáng)。同時(shí)，F(xiàn)e和氧空位數(shù)量增加，這也是性能提高的主要原因。

圖5 穩(wěn)定性測(cè)試以及機(jī)制分析Fig.5 Stability test and mechanism analysis

3 結(jié)論

綜上所述，本文在堿性介質(zhì)中通過(guò)一種簡(jiǎn)單的電沉積方法將氧硫化鉬與NiFe LDH 納米片復(fù)合，制備的電極具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，特別是在大電流密度下。同時(shí)，沉積Mo(OS)后，F(xiàn)e和氧空位相對(duì)含量增加，OER 性能顯著提高。在1 M KOH 水溶液中，10、100、500 mA/cm電流密度下，NiFe-LDH/Mo(OS)只需220、253、304 mV的過(guò)電勢(shì)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NiFe-LDH 和IrO電極的。