鄂西走馬地區ZK0703孔南華系大塘坡組巖石地球化學特征對古氣候的指示

曹文勝，吉雪峰，李學鵬，趙 軍，冉中夏，李哲武

(湖北省地質局 第二地質大隊，湖北 恩施 445000)

根據“雪球地球”假說，新元古代后期，地球至少發生了兩次全球規模的冰川事件，分別為Sturtian冰期(約717～660 Ma)和Marinoan冰期(約650～635 Ma)[1-5]。中國華南地區南華系下部的古城組(鐵絲坳組、東山峰組)與上部的南沱組地層均有厚度不等的冰磧巖發育，被普遍認為與這兩次冰川事件相對應，而大塘坡組即為這兩次冰期沉積之間的間冰期沉積，也是中國重要的成錳時期[6-8]。大塘坡間冰期形成了以重慶秀山、貴州松桃、湘西花垣等菱錳礦為主的大型錳礦[9-10]。這套冰期—間冰期沉積不僅對中國大塘坡式錳礦的研究具有重要的指導作用，也對中國華南地區新元古代古氣候演化具有重要的研究意義。

化學蝕變指數(CIA)以及Rb/Sr值等微量元素比值是古氣候環境研究良好的指示劑，如齊靚等[11]通過對黔東南地區南華系鐵絲坳組—南沱組進行了CIA計算，認為黔東南地區鐵絲坳組—南沱組并不是由寒冷的冰期直接轉為溫暖濕潤的氣候環境，期間存在冰后期小冰期的不穩定氣候波動，這種波動一定意義上與該地區的錳礦沉積存在密切聯系；李明龍等[12]對鄂西走馬地區南華系古城期—南沱早期地層進行了巖石地球化學研究，認為該區在古城冰期和南沱冰期時總體處于寒冷干燥的氣候環境，大塘坡間冰期古氣候波動較大；楊徑舟[13]通過對重慶秀山大塘坡式錳礦成錳盆地中樣品的CIA值進行計算研究，發現大塘坡組地層的CIA值存在兩次較為明顯的波動，該波動也指示了大塘坡組地層存在間冰期旋回事件。筆者以鄂西走馬地區ZK0703孔南華系大塘坡組為研究對象，結合CIA、CIW、Rb/Sr、Sr/Cu、Fe/Mn等值的計算，討論該區大塘坡間冰期古氣候的具體演變過程，為區內錳礦的成礦作用提供古環境信息。

1 地質背景及采樣情況

研究區處于揚子陸塊東南緣之武陵次級裂谷盆地北部[14]，出露新元古界—早古生界地層(圖1)，其中錳礦賦礦層位為上南華統大塘坡組(Nh2d)，主要分布于研究區東南部，受孟家灣—清官渡斷裂和碑埡斷裂控制，區內總體構造線走向為NE，傾向110°～150°，傾角8°～22°。

圖1 鄂西走馬地區大地構造位置與地質簡圖(據參考文獻[14-15])

在研究區大塘坡組底部的凝灰巖中獲得了(658.1±2.6)Ma的巖漿鋯石年齡[16]，接近于下伏南華系古城組地層所代表的Sturtian冰期的結束時間(660 Ma)。其上覆地層為南沱組冰磧巖，兩者為整合接觸關系。在研究區相鄰的吉首地區大塘坡組頂部與南沱組冰磧巖沉積交界處的凝灰巖中獲得了(654.5±3.8)Ma的鋯石U-Pb年齡[17]。研究區走馬地區大塘坡組頂部泥巖碎屑鋯石最小年齡為651 Ma，接近于Marinoan冰期的開始時間(650 Ma)[5,16]，因此研究區大塘坡組屬于Sturtian冰期和 Marinoan冰期的間冰期沉積。本文以大塘坡間冰期沉積物為重點研究對象，探討間冰期古氣候演化的過程。

為確保樣品的有效性以及代表性，本次選取研究區ZK0703鉆孔中的10件新鮮無污染的樣品進行主量與微量元素分析(圖1)。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

所選取的ZK0703鉆孔樣品10件，其中大塘坡組一段樣品1件，二段樣品5件，三段樣品4件。巖心上段為灰—淺灰綠色泥巖(厚5.97 m)，中段為灰黑—黑色含錳泥(頁)巖(厚6.37 m)夾少量凝灰巖(厚0.01～0.02 m)，下段為深灰—灰黑色灰巖(0.84 m)夾少量凝灰巖(厚0.01～0.015 m)，其中中—下段灰黑—黑色泥(頁)巖、灰巖為含錳層位。

2.2 樣品分析

樣品分析在武漢上譜分析科技有限責任公司完成，主量元素利用日本理學Primus Ⅱ X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析測試。用于XRF分析的樣品處理流程如下：將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12 h；稱取～1.0 g烘干樣品置于恒重陶瓷坩堝中，在1 000℃馬弗爐中灼燒2 h，取出待冷卻至室溫再稱量，計算其燒失量；分別稱取6.0 g助熔劑(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=9∶2∶1)、0.6 g樣品、0.3 g氧化劑(NH4NO3)置于鉑金坩堝中，在1 150℃熔樣爐中熔融14 min，取出坩堝轉移到耐火磚上冷卻，然后將玻璃片取出以備XRF測試，精度優于5%。全巖微量元素含量在武漢上譜分析科技有限責任公司利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。用于ICP-MS分析的樣品處理流程如下：將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12 h；準確稱取粉末樣品50 mg置于Teflon溶樣彈中；先后依次緩慢加入1 mL高純HNO3和1 mL高純HF；將Teflon溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190℃烘箱中加熱24 h以上；待溶樣彈冷卻，開蓋后置于140℃電熱板上蒸干，然后加入1 mL HNO3并再次蒸干；加入1 mL高純HNO3、1 mL MQ水和1 mL內標In(濃度為1×10-6)，再次將Teflon溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190℃烘箱中加熱12 h以上；將溶液轉入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀釋至100 g以備ICP-MS測試，精度優于5%。

3 分析結果

本文研究的10件大塘坡間冰期沉積樣品的主量元素分析結果見表1。樣品中的SiO2含量在大塘坡組中—上段的平均值為64.52%，在大塘坡組下段為16.67%；MnO含量在大塘坡組中—上段的平均值為0.36%，在大塘坡組下段為2.27%；CaO含量在大塘坡組中—上段的平均值為0.67%，在大塘坡組下段為31.93%；Al2O3含量在大塘坡組中—上段的平均值為15.62%，在大塘坡組下段為3.19%；大塘坡組地層樣品中MnO、CaO及Al2O3的含量變化趨勢與SiO2的含量變化趨勢截然不同。

表1 走馬地區ZK0703鉆孔樣品主量元素分析結果(%)及CIA、CIW值

微量元素分析結果見表2。樣品Rb含量為15.5×10-6～135×10-6，平均值為106.88×10-6；Sr含量為56.2×10-6～705×10-6，平均值為170.26×10-6；Ba含量為122×10-6～957×10-6，平均值為736.6×10-6；Cu含量為6.58×10-6～89.6×10-6，平均值為50.13×10-6。

表2 走馬地區ZK0703鉆孔樣品微量元素分析結果(10-6)及特征值

4 討論

4.1 CIA值及其對古氣候演化的指示

化學蝕變指數(CIA)最初被應用于判斷源區的風化程度，經過巖石地球化學的大量研究工作，其對沉積物沉積時的古氣候環境具有較好的指示作用[18-20]。其計算公式為CIA=100×[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]，式中各值均取自于氧化物的分子摩爾數，其中CaO*為硅酸鹽組分中CaO含量，需從總CaO的摩爾比例中減去P2O5的摩爾比例，計算方法為：CaO剩余=CaO-P2O5×(10/3)，若CaO剩余Na2O，令CaO*=Na2O[21]，本文中所有CaO*值的計算即據此方法獲得。

CIA值的高低指示了巖石蝕變程度的強弱，通常情況下，未經蝕變新鮮的巖石的CIA值一般低于50或55，而完全被蝕變的巖石的CIA值為100[20]。研究區ZK0703鉆孔內所采樣品的CIA值介于59.62～76.77，顯示了樣品具有中低蝕變程度的特征。同時經過馮連君等[22]、Fedo等[23]對CIA值的大量研究工作，認為炎熱潮濕氣候條件下的沉積巖的CIA值介于80～100，溫暖濕潤氣候條件下的沉積巖的CIA值介于60～80，而寒冷干燥氣候條件下的沉積巖的CIA值介于50～60。

近年來，對揚子板塊南華紀古氣候方面的研究一直是化學地層學研究熱點。齊靚等[11]、趙小明等[3]、王自強等[24-25]、馮連君等[26]通過對黔東、鄂西長陽、宜昌三斗坪、湘西北楊家坪、廣西三江冠峒等地區南華紀沉積物中的CIA值進行研究對比，均發現南華紀古氣候經歷了由Sturtian冰期—間冰期—Marinoan冰期的寒冷—溫暖—寒冷的古氣候過程。

圖2 揚子板塊南華系CIA值綜合對比圖(剖面從左至右引自參考文獻[24-26,11])

根據ZK0703鉆孔的10件樣品以及李明龍等[16]對ZK0701鉆孔內古城組2件樣品的分析，研究區古城組含礫砂巖基質的CIA值為57.10～67.06，平均值為60.75；大塘坡組一段泥灰巖的CIA值為67.07,大塘坡組二段灰黑—黑色含錳泥(頁)巖的CIA值介于59.62～76.77,而大塘坡組三段灰—淺灰綠色泥巖中的CIA值明顯上升，均>70.00。

研究區ZK0703鉆孔樣品CIA值分析結果總體顯示，大塘坡組CIA平均值明顯大于古城組，顯示了與古城冰期沉積完全不同的古氣候環境。但是，這種氣候變化不是突然的，ZK0703大塘坡組底部泥灰巖的CIA值(67.07)與古城組含礫砂巖基質中的CIA值(67.06)接近，說明區內大塘坡間冰期早期仍然處于寒冷干燥的氣候環境。大塘坡組底部泥灰巖—大塘坡組二段含錳泥(頁)巖樣品的CIA值為59.62～75.73，變化幅度較大，說明可能存在氣候振蕩，主要表現為大塘坡組一段樣品CIA值為67.07，而采自大塘坡組二段含錳泥(頁)巖下部樣品CIA值為極小值(59.62)，之后CIA值相對穩定并逐漸升高至75.73，說明大塘坡組二段中部沉積時期氣候環境已經逐步變得較穩定且溫暖濕潤(圖3)。

圖3 鉆孔ZK0703大塘坡組CIA及CIW值演化圖

研究區ZK0703鉆孔大塘坡組底部蓋帽碳酸鹽巖中出現了冰積角礫巖夾層(圖4)，說明大塘坡間冰期早期可能存在小的冰期，這與研究區ZK0703樣品的CIA值反映的古氣候特征一致。礫石成分以硅質為主，礫徑0.5 cm×0.5 cm～0.2 cm×0.3 cm不等，磨圓、分選性較差，具棱角狀，可能是近源的陸源碎屑隨冰川融化直接堆積形成的冰海沉積物。

圖4 走馬地區ZK0703孔大塘坡組底部的礫石照片

4.2 CIW值及其對古氣候演化的指示

前述研究認為CIA值可以很好地指示沉積物形成時的古環境，然而，由于沉積物成巖后通常會受到鉀交代作用的影響，使得鉀元素在沉積物中要比其在物源區母巖中更為富集[27]，從而會使CIA的指示作用出現一定偏差，不能準確反映沉積古環境。為消除K2O的影響，Harnois[28]引入了化學風化指數(CIW)，CIW=[(Al2O3)/(CaO*+Na2O+Al2O3)]×100%，式中各值為摩爾數。CIW值越高，代表源區風化程度越強；同時CIW值可以很好地驗證CIA值的準確性。具體方法為：若CIW值與CIA值呈較強的線性相關性，則CIA值對古氣候的演化指示具有準確性；反之CIA值則不能很好地反映古氣候環境。

從圖3可以看出，ZK0703樣品的CIW變化曲線與CIA變化曲線具有幾乎一致的變化趨勢。大塘坡間冰期早期，CIW值變化幅度較大，大塘坡組一段樣品的CIW值為74.54，大塘坡組二段含錳泥(頁)巖在1 370.3 m所采樣品處出現極小值(66.93)，自1 370.3 m之后所采集樣品的CIW值相對穩定并逐漸升高，平均值為91.55，最大值為92.79，最小值為90.57。

研究區ZK0703樣品的CIA值與CIW值的相關系數為0.96，具有高度的線性相關性，因此表明利用CIA值對研究區大塘坡組古氣候演化的判斷是可靠的。

4.3 微量元素特征值及其對古氣候演化的指示

古氣候的地球化學判定指標主要有Sr/Cu值、Rb/Sr值、Fe/Mn值、Mg/Ca值等。Mn在干旱的氣候條件下容易發生富集，在溫暖潮濕的氣候條件下不易富集；而Fe則表現出與Mn相反的特性，因而溫暖濕潤的氣候環境下的巖石Fe/Mn較高，而寒冷干燥氣候環境下的巖石Fe/Mn較低[29-30]。Sr/Cu值介于1.3～5.0通常指示溫濕氣候，而>5.0則指示干旱氣候，在7.0～10.0是亞熱帶半干旱氣候的標志[31-32]。

ZK0703樣品的Fe/Mn值介于1.0～29，大塘坡間冰期早期—晚期的Fe/Mn值呈不斷上升的趨勢，主要表現為大塘坡組一段蓋帽碳酸巖樣品的Fe/Mn值為1.0；大塘坡組二段含錳泥(頁)巖樣品的Fe/Mn值介于4.23～22.42，明顯高于大塘坡組一段樣品的Fe/Mn值；大塘坡組三段泥巖樣品的Fe/Mn值為26.53～29.00，明顯高于大塘坡組一段和二段樣品的Fe/Mn值。指示了研究區ZK0703大塘坡間冰期氣候整體從寒冷干燥到溫暖濕潤的氣候條件的變化特征，與CIA、CIW值所指示的大塘坡期的古氣候環境具有相似的特征。

同樣古氣候環境特征在Sr/Cu值方面具有類似的表現，ZK0703樣品的Sr/Cu值介于0.78～107.14，大塘坡組一段樣品的Sr/Cu值為107.14，指示其形成于寒冷干旱的氣候條件；大塘坡組二段、三段樣品的Sr/Cu值介于0.78～5.54。其中大塘坡組二段含錳泥(頁)巖下部樣品的Sr/Cu值為5.54，指示其形成于寒冷干旱的氣候條件；其余樣品的Sr/Cu值大部分介于1.3～5.0，指示了其形成于溫暖濕潤的氣候條件。

4.4 南華紀氣候演化對錳礦成礦背景的影響

南華紀氣候演化對錳礦成礦具有重要的意義，具有較強的成礦時間專屬性，盡管中國著名的貴州松桃、重慶秀山、長陽古城錳礦的礦床成因各不相同，但是無一例外地均發育于南華紀大塘坡間冰期時期。前人對大塘坡組錳礦形成的古氣候條件還存在爭議，有學者認為，錳礦的形成與溫暖濕潤的氣候以及缺氧的環境具有較為密切的聯系[33-35]；也有學者認為大塘坡錳礦形成于間冰期早期寒冷氣候下[11-12]的弱氧化環境，氣候轉暖后錳礦停止沉積，錳礦成礦與古氣候和古氧相具有耦合關系。而研究區CIA值表明，鄂西走馬地區在Sturtian冰期后并不是直接轉為溫暖濕潤的氣候環境，而是延續了Sturtian冰期的寒冷氣候，之后經歷了不穩定的氣候突變；在古氣候環境由冷轉暖這一轉變的特殊時期，研究區MnO的含量也隨之增大，錳礦即在這個特殊時期沉積而成，直至大塘坡組氣候演化進入穩定的溫暖階段，錳礦停止沉積。可能在Sturtian之后的間冰期早期，全球冰蓋的溶解使大量淡水注入海洋，引起海水密度降低，而鄂西走馬地區處于南華紀盆地北部邊緣更靠近鄂中古陸，當大陸冰川融化形成的富氧淡水注入盆地后，因其溫度低、相對密度大而下沉到盆地底部，同時寒冷的氣候條件也可能導致表面富氧海水溫度降低而下沉，增強了當時的古海洋底部水體的氧化性，并將底部的Mn2+氧化為MnO2沉淀下來[12]，這與因冰冷且富氧的北海海水季節性地注入現代波羅的海而引起的底層海水氧化類似[36]。因此可以認為，研究區錳礦的成礦作用與氣候的由冷轉暖的這一時間節點存在耦合關系。

5 結論

(1)根據鄂西地區南華系大塘坡組泥質巖樣品的CIA、CIW、Rb/Sr、Sr/Cu、Fe/Mn等元素地球化學指標反映，研究區大塘坡早期古氣候與古城冰期類似，依然處于相對寒冷干燥的氣候條件，中晚期氣候轉為溫暖潮濕，且趨于穩定。

(2)研究區大塘坡早期寒冷干燥的古氣候條件下，錳質得到富集，直到大塘坡中晚期氣候轉暖。換言之，研究區錳礦的成礦作用與氣候的由冷轉暖的這一時間節點存在耦合關系。