支撐我國汽油質量持續升級的核心技術及技術路線開發與應用 1.催化裂化汽油烯烴含量控制理論基礎與工業實踐

許友好，陽文杰，王 新

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

自20世紀80年代起，我國汽車產業邁入全面發展階段。全國汽車保有量從2000年的1 609萬輛，逐漸增長為2010年的7 721.7萬輛、2020年的2.81億輛，20年增長了近17倍[1-3]。研究預計[4]，到2040年前后，全國汽車保有量將達到峰值，為每千人350輛左右，但仍遠低于發達國家汽車保有量的水平(每千人500～800輛)。即便新能源汽車快速發展，估計到2040年仍有90%的汽車依靠汽油；到2050年，汽車對汽油燃料的依賴度還將在60%以上[5]。因此，在未來幾十年內，汽油產品仍將在國民經濟和人民生活中扮演至關重要的角色。

汽油產品質量不僅關乎2.8億輛汽車的使用安全，還會影響近10億人民群眾的健康出行，更將關系到生態環境、民生福祉等問題。推動污染防治、改善生態環境、增強人民群眾獲得感，是建設社會主義現代化強國的基礎要務。2010年全國汽油車的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化物(NOx)排放總量約為24.42 Mt，到2020年該值約為7.24 Mt，10年降低了70.35%[1，6]。汽車排放污染物的逐年下降，依靠于多年來汽車污染物控制技術與汽油產品質量的不斷升級進步。減少汽車尾氣污染不僅是過去20年人們面臨的巨大難題，仍將是未來30年或更長時間所面臨的需要不斷攻克的難關。我國汽油產品質量升級之路并非一帆風順：一方面，我國汽車排放標準是參照歐洲汽車排放標準制定的，若完全照搬歐洲標準，我國煉油的裝置結構和生產技術需要依照歐洲煉油廠進行改造，投資大、周期長；另一方面，我國原油長期依賴進口，來源復雜、組成差異很大，導致產品質量難以與歐洲完全一致。在無法完全照搬歐洲標準的情況下，為滿足不同階段汽車排放標準要求，我國探索建立了自己的汽油質量標準體系，進而開發了滿足不同質量標準的汽油產品生產技術。

催化裂化汽油由重油轉化而來，其原料成本低且易得，因此成為我國車用汽油的主要調合組分，但其烯烴含量和硫含量高，是影響汽油清潔化的主要指標。而未來汽油質量標準要求50%餾出溫度降低，芳烴含量更低，這意味重整汽油和烷基化汽油在汽油池中的比例也會受到限制[7]。催化裂化汽油烯烴含量高，由加氫工藝降低烯烴含量會導致成本增加且汽油辛烷值降低；高烯烴含量催化裂化汽油脫硫同樣面臨著成本增加、辛烷值降低的問題。降烯烴、降硫、保辛烷值和低成本生產四個維度構成一個巨大的難題，解決這一難題的關鍵是如何低成本降低催化裂化汽油烯烴含量。因此，應在催化裂化過程中盡可能地在最低成本下降低汽油烯烴含量，為后續汽油脫硫過程減少辛烷值損失提供優質原料。本課題針對汽油中烯烴組分的分布規律，在系統研究催化裂化過程中雙分子裂化反應與氫轉移反應的協同和競爭規律的基礎上，提出分區控制汽油烯烴含量的催化裂化工藝和催化劑開發思路，并進行工業應用試驗，成功實現定向調控催化裂化汽油組成，為汽油產品的質量升級提供可靠的技術支撐。

1 催化裂化汽油烯烴含量控制理論基礎

(1)

圖1 汽油餾分組成與轉化率之間的關系 —烯烴； —烷烴； —芳烴

由圖1可以看出：雙分子裂化反應和雙分子氫轉移反應相互協調、競爭；換言之，雙分子裂化反應和雙分子氫轉移反應之間強弱關系影響著汽油餾分的烯烴含量、芳烴含量和異構烷烴含量的變化趨勢。隨著反應深度增加，汽油餾分的烯烴含量先增大后減小；當原料油轉化率達到一定值時，汽油餾分烯烴含量達到最大，之后呈現不斷下降趨勢。在此階段，雙分子氫轉移反應起著主導作用，因此汽油餾分中烯烴的轉化方向取決于氫轉移反應的類型。氫轉移反應可分為兩種類型[9]，分別如式(2)～式(4)所示。

類型Ⅰ：

(2)

類型Ⅱ：

(3)

(4)

當強化反應類型Ⅰ時，汽油餾分中烯烴轉化為異構烷烴和芳烴，有利于提高汽油辛烷值；當強化反應類型Ⅱ時，汽油餾分中烯烴轉化為不同碳數的異構烷烴，可以避免異構烷烴單一化，實現多種異構烷烴并存，保證汽油產品50%餾出溫度低于100 ℃，但會導致轉化的焦炭前身物增多。

汽油餾分中烯烴含量和催化裂化焦炭產率隨著原料油轉化率的變化趨勢如圖2所示。從圖2可以看出：隨著反應深度加大，焦炭產率先緩慢增加，達到臨界值后會迅速增大；而汽油餾分中烯烴含量呈現先增加后持續降低的趨勢。

圖2 汽油烯烴、焦炭產率與原料油轉化率之間的關系

基于汽油餾分烯烴含量降低幅度與焦炭產率增加幅度之間的關系，提出分區控制汽油餾分烯烴含量的策略。降低汽油餾分烯烴含量與增加焦炭產率過程可分為：焦炭量可控區、焦炭量過渡區、焦炭量不可控區。如圖2所示，在焦炭量可控區(區域1)，汽油餾分的烯烴體積分數一般大于35%，此時氫轉移反應以類型Ⅰ為主，僅需強化氫轉移反應速率，就可將烯烴組分轉化為異構烷烴和芳烴組分；在焦炭量過渡區(區域2)，汽油餾分的烯烴體積分數一般為20%～35%，此時氫轉移反應由類型Ⅰ向類型Ⅱ過渡，因而必須強化類型Ⅰ反應，才能控制焦炭的生成量；在焦炭量不可控區(區域3)，汽油餾分的烯烴體積分數一般小于20%，此時氫轉移反應以類型Ⅱ為主，必須抑制氫轉移反應，才能控制焦炭量緩慢增加。上述氫轉移反應特性為開發分區控制汽油餾分烯烴含量的催化裂化工藝和催化劑奠定了堅實基礎。

2 分區控制汽油餾分烯烴含量技術的開發及應用

2.1 焦炭量可控區

變徑流化床是輸送床、快速床和湍動床有機結合的一體多流型單器流化床，其結構特點如圖3所示。由圖3可知，變徑流化床突破了原有輸送床的單流型模式，具有穩定的多溫區和多流型床層，為復雜催化反應的高選擇性轉化提供了更理想的催化反應工程技術平臺[10]。

圖3 變徑流化床及反應區劃分與對應流型

通過在變徑流化床反應平臺上構建烴類裂化與轉化兩個反應區，開發了變徑流化床催化裂化工藝，首創雙反應區的催化裂化技術新平臺。與等直徑提升管反應器相比，利用變徑流化床反應器可更大幅度地提高Y型分子篩催化劑的利用率，從而提高重油轉化能力、強化氫轉移反應、改善產物選擇性和產品質量。在焦炭量可控區，氫轉移反應以類型Ⅰ為主，通過強化氫轉移反應就可以控制汽油餾分的烯烴含量，而且不會明顯增加焦炭產率。該技術于2002年的工業試驗標定數據結果如表1所示。由表1可以看出，變徑流化床反應器的軸向溫度分布更加優化，原料油熱裂化反應深度下降，干氣產率明顯降低，汽油餾分產率提高，而汽油餾分的烯烴含量大幅降低。

表1 變徑流化床對催化裂化工藝產物分布及汽油餾分性質的影響[9]

2.2 焦炭量過渡區

在焦炭量過渡區，體系發生的氫轉移反應呈現由Ⅰ型向Ⅱ型過渡的趨勢。借助變徑流化床催化反應工程技術和高效降烯烴催化劑，對影響該過程原料油轉化率和體系氫轉移反應類型的影響因子進行大數據分析，結果表明反應溫度和催化劑活性為兩個最重要的影響因素。據此，構建了反應溫度與催化劑活性關聯的反應模式相圖，如圖4所示。圖4中展現了4種反應模式，為反應溫度和催化劑活性的不同組合形式。

圖4 體系催化劑活性與反應溫度關聯的反應模式相圖[5]

由圖4可知：當反應溫度較低、催化劑活性較高時(模式1)，體系發生的雙分子氫轉移反應主要為Ⅱ型反應；當反應溫度較高、催化劑活性較低時(模式2)，體系發生的雙分子氫轉移反應主要為Ⅰ型反應；這兩種反應模式均能有效降低汽油餾分中的烯烴含量，但反應模式1的焦炭產率更高。這表明：提高催化劑活性，有利于Ⅱ型氫轉移反應發生；提高反應溫度、降低催化劑活性有利于Ⅰ型氫轉移反應占據主導地位。分子篩催化劑的活性通常跟其表面酸中心的密度和強度有關，酸密度高、強酸中心比例大的分子篩往往具有更高活性[11]，但是強酸性中心多會加劇焦炭的生成[12]。另外，Ⅱ型氫轉移反應遵循雙分子反應的雙位吸附機理(Langmuir-Hinshelwood機理)，與催化劑表面酸中心密度成指數關系，而Ⅰ型氫轉移反應遵循雙分子反應的單位吸附機理(Rideal機理)，與催化劑表面酸中心密度成線性關系[13]。反應模式1的焦炭產率高于反應模式2的原因在于：采用反應模式1時，反應溫度較低而催化劑活性高，Ⅱ型氫轉移反應占主導地位，更多烯烴發生氫轉移反應的同時，過多的強酸中心提高了焦炭產率；采用反應模式2時，催化劑活性降低，表面酸中心密度減小，嚴重抑制了與酸中心密度成指數關系的Ⅱ型氫轉移反應，降低了焦炭產率，而且Ⅱ型氫轉移反應在高反應溫度下對原料油轉化率的降低更敏感[13]，促使Ⅰ型氫轉移反應占主導地位。因此，反應過程出現焦炭產率拐點后移現象，如圖5所示。

圖5 采用反應模式2時體系焦炭產率隨原料油轉化率的變化

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)基于上述反應模式(圖4)，靈活調控原料油的轉化率和體系中的氫轉移反應類型，實現了汽油餾分組成的定向調控，進而開發出定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術。以加氫重油為原料，將定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術與國外同類技術的工業應用主要指標進行對比，結果如表2所示。從表2可以看出，與常規催化裂化技術相比，定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術各項關鍵技術指標均顯著提高，平衡催化劑活性更低，而第一反應區(一反)和第二反應區(二反)的反應溫度均更高，因而可以大幅降低催化劑的消耗量、焦炭產率和汽油餾分烯烴含量，而且明顯提高汽油產率和辛烷值(RON)。

表2 定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術與國外同類技術主要指標對比[14-15]

中國石油蘭州石化分公司(簡稱蘭州分公司)3 Mt/a重油催化裂化裝置以石蠟基重油為原料，為解決難以生產滿足國Ⅵ(B)標準要求車用汽油的困境，自2019年6月開始該裝置應用定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術，主要運行指標如表3[16]所示。由表3可知：該裝置運行平穩，產物汽油餾分的烯烴質量分數降低7.2百分點，達到國Ⅵ(B)標準汽油調合的要求；產物汽油RON增加1，均值達到90.7；高價值產品收率增加，產物分布得到優化；裝置操作彈性提高，操作難度降低；裝置經濟效益大幅提高[16]。

表3 蘭州分公司應用定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術前后主要指標對比

裝置改造前后的產物穩定汽油中烯烴含量和異構烷烴含量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，應用定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術后，產物汽油餾分中不同碳數烯烴的含量均有所降低，C5～C8烯烴含量大幅降低，其中C7～C8烯烴質量分數降低幅度大于50%；不同碳數異構烷烴含量的變化趨勢不同，C5～C6異構烷烴質量分數分別增加28%和23%，C7～C10異構烷烴含量略微降低。

圖6 定向調控汽油餾分組成的催化裂化技術應用前后的汽油主要烴類組成變化

2.3 焦炭量不可控區

在反應模式2的基礎上提高催化劑活性和反應溫度，可構建高苛刻度反應模式3。在反應模式3下，原料油裂化深度增加，可進一步降低汽油餾分的烯烴含量，但是焦炭生成量隨原料油轉化率的增加急速增大，因此稱該反應模式區為焦炭量不可控區。如何解決汽油餾分烯烴含量降低和焦炭產率急速增大矛盾成為汽油質量升級工藝技術開發的關鍵科學問題。經過大量試驗研究，首次發現負氫離子釋放劑對小分子烯烴(C5烯烴難以飽和)具有靶向飽和作用，因此創造性地提出了在體系中引入適當的負氫離子釋放劑的方案。同時，開發出金屬單原子分散于陽離子交換位活性中心的ZSM-5分子篩，有效降低了烯烴環化決速步驟(烯烴脫氫)的活化能，促進了烯烴環化反應和負氫離子快速釋放[5]。在引入外部負氫離子釋放劑和加入內部負氫離子釋放的雙重作用下，從根本上解決了反應模式3下汽油餾分烯烴含量深度降低與焦炭產率快速增大之間的矛盾[17]。

2.3.1 負氫離子釋放劑的發現及催化轉化路徑

針對小分子烯烴難以發生自身氫轉移反應這一問題，提出引入負氫離子釋放劑以強化負氫離子轉移反應的技術思路。大量試驗結果表明，四氫萘類和十氫萘類化合物是性能良好的負氫離子釋放劑，可以促進70%的2-甲基-2-丁烯發生氫轉移反應轉化為異戊烷，而其自身主要轉化為萘類化合物，焦炭產率反而降低[17]。將富含烯烴的汽油與四氫萘(或十氫萘)混合后進行催化裂化反應試驗，結果表明：隨著原料油中四氫萘(或十氫萘)濃度增加，干氣和焦炭的產率均呈大幅降低趨勢；汽油產物中烯烴質量分數逐漸降低，最低達到4%以下，而烷烴和芳烴含量逐漸增加[17]。說明烯烴和四氫萘(或十氫萘)主要發生Ⅰ型氫轉移反應，生成烷烴和芳烴；而發生Ⅱ型氫轉移反應的比例較低，生成的焦炭量減少。

負氫離子釋放劑的引入使得體系催化轉化路徑得以改變。在四氫萘類(或十氫萘類)化合物與烯烴發生反應的過程中，由于四氫萘類(或十氫萘類)化合物發生β鍵斷裂反應的能壘高于其發生氫轉移反應的能壘，因而體系只發生少量β鍵斷裂反應[18]，大部分四氫萘類(或十氫萘類)化合物通過負氫離子轉移反應或失質子反應生成芳烴，同時促進汽油餾分中的烯烴分子發生氫轉移反應生成烷烴[19]。在此過程中，外部引入體系的四氫萘類(或十氫萘類)化合物釋放出大量負氫離子，而體系中原有多環芳烴的釋放負氫離子作用受到抑制，從而降低了其縮合生成焦炭可能性。因此，通過引入負氫離子釋放劑，同時實現了大幅降低汽油烯烴含量和減少焦炭生成量兩大目標。

2.3.2 負氫離子釋放劑對小分子烯烴的靶向飽和作用

圖7 添加四氫萘前后的汽油組成中烯烴和異構烷烴含量變化

2.3.3 引入負氫離子釋放劑的優化模式及主要優點

典型的負氫離子釋放劑為四氫萘類和十氫萘類化合物。這兩類化合物多來自催化裂化輕循環油(LCO)的加氫產物(加氫LCO)，因為LCO中含有較多萘類化合物，通過加氫處理萘類化合物轉化為四氫萘類或十氫萘類化合物。

試驗表明在原重油催化裂化反應體系中引入負氫離子釋放劑的優化模式為：將加氫LCO與新鮮重油原料直接混合后引入提升管反應器進行催化裂化反應，如圖8所示。此混合進料反應模式具有3個主要優點：①可以抑制Ⅱ型氫轉移反應，引入的加氫LCO替代體系中原有的多環芳烴釋放負氫離子，從而抑制多環芳烴縮合生成焦炭；②可以減少LCO產量、增產汽油，在適當的劑油質量比和溫度條件下，加氫LCO發生飽和烴和烷基側鏈裂化反應，從而降低輕循環油產量并增產汽油；③可以改善反應效果和產品分布，引入加氫LCO可以顯著降低重油的黏度，進而改善原料油霧化效果，從而降低重油裂化產物干氣和焦炭的產率。因此，采用加氫LCO與新鮮重油原料直接混合進料模式，可以獲得“一石三鳥”的效果。

圖8 重油反應體系中引入加氫LCO的優化模式及其主要優點

重油原料中引入負氫離子釋放劑后，不僅優化了產物中的異構烷烴分布，而且顯著降低了焦炭產率，如圖9所示。由圖9可知，引入負氫離子釋放劑后，雖然反應體系的焦炭產率仍舊隨著原料油轉化率的增加而提高，但其提升速率明顯低于原反應體系。這表明，采用外加負氫離子釋放劑的反應模式，根本性地解決了汽油烯烴含量深度降低與體系焦炭產率快速增大之間的矛盾。

圖9 負氫離子釋放劑的引入對汽油烯烴含量和焦炭產率的影響

基于上述原理，開發了超低烯烴汽油催化裂化技術[17]，其主要技術指標與國內同類催化裂化技術指標的對比結果如表4所示。由表4可以看出，與定向調控汽油組成技術相比，采用超低烯烴汽油催化裂化技術可以將催化裂化汽油的烯烴體積分數降至9.5%，降低61.7%。因此，超低烯烴汽油催化裂化技術的開發為我國汽油質量的進一步升級提供了技術支撐。

表4 生產超低烯烴汽油催化裂化技術與國內同類技術的主要指標對比

3 結論與展望

催化裂化汽油占我國汽油池調合組分70%以上，因此降低催化裂化汽油的烯烴和硫化物含量是我國汽油質量升級的關鍵。基于在石油煉制技術開發與應用領域多年的經驗積累，提出了獨有的汽油質量升級思路并開發了相應的技術解決方案，而且僅用10余年就走完了國外發達國家二三十年的發展歷程，助力我國汽油質量達到國際先進水平。

基于分區控制汽油烯烴含量的思路，開發出了適用于不同階段的汽油烯烴含量控制技術。與國內外同類技術相比，該技術優勢明顯，可以有效控制汽油餾分的烯烴含量(其體積分數可降至9.5%)，而且根本性地解決了汽油烯烴含量深度降低過程中伴隨焦炭產率快速增大這一關鍵難題。

基于對降低汽油烯烴含量催化裂化工藝的深耕細作，不斷優化汽油組成，為后續汽油脫硫技術提供優質的原料。經過10多年工業實踐，創造性地提出了降烯烴與脫硫集成的技術路線。不同于國內外其他技術商開發的催化裂化汽油單獨后處理技術，該集成技術路線化解了汽油脫硫、降烯烴、保辛烷值和低成本生產之間的固有矛盾，為國Ⅴ汽油標準以后的汽油質量升級提供了成本最低的工藝選擇。

中國的煉油技術依靠本國自身力量，開發了適用于不同排放階段的汽油生產技術路線，提供了中國獨有的汽油質量升級技術解決方案，實現了清潔汽油的綠色低碳生產。此自主創新歷程必將成為科技自立自強的典范。