優化催化重整反應進料提高產品辛烷值與降低苯含量

洪曉煜，淡明昌，陳家嶺，蘭 勇，臧高山，冶克杰，張會兵，李光春

(1.中國石油青海油田公司，甘肅 敦煌 736202；2.中國石油青海油田格爾木煉油廠；3.中國石化石油化工科學研究院；4.中國石油青海油田公司鉆采工藝研究院)

催化重整是以石腦油(C6～C12餾分)為原料，在臨氫反應條件下，通過催化劑的催化作用，使原料的烴類分子結構發生重排，生產高辛烷值汽油調合組分或芳烴并副產氫氣的加工過程。催化重整反應原理大致可歸納為六元環烷烴脫氫生成芳烴、五元環烷烴異構脫氫生成芳烴、烷烴脫氫環化生成芳烴、烷烴異構化、加氫裂解等5類[1-3]。

某煉油廠是以生產清潔燃料為主的煉化企業，共有2套半再生催化重整裝置，規模分別為190 kt/a和300 kt/a，目前190 kt/a催化重整裝置停運，300 kt/a催化重整裝置正在運行。該300 kt/a催化重整裝置于2013年12月投料試車一次成功，裝置副產的氫氣經變壓吸附(PSA)提純后供重整預加氫及全廠其他加氫裝置使用。該煉油廠通過對此催化重整裝置蒸發塔進行改造，對原料性質進行合理控制和優化，采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的半再生催化重整催化劑SR-1000及C5/C6異構化組合工藝技術，使穩定汽油研究法辛烷值(RON)提高至96以上、苯質量分數降低至1.0%以下，從而實現停運單苯抽提裝置。以下介紹其工業應用情況。

1 項目背景

2013年12月該300 kt/a催化重整裝置采用石科院開發、中國石油撫順石化公司催化劑廠生產的第三代半再生催化重整催化劑PRT-C/PRT-D[5]。2020年6月，由于PRT-C/PRT-D使用時間到達壽命末期，穩定汽油產品的辛烷值和收率有明顯降低趨勢，故將催化劑更換為石科院開發的第四代鉑錸固定床半再生重整催化劑SR-1000。SR-1000采用具有特殊孔道的新型氧化鋁催化材料作為載體，具有積炭速率低、選擇性高、活性穩定性好等特點，既可以用來生產高辛烷值汽油調合組分，也可以用來生產苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質芳烴[6]。

1.1 重整汽油加工現狀

1.1.1 300 kt/a催化重整裝置

該裝置采用催化重整+苯抽提工藝，其加工的原料主要包括165.0 kt/a來自2 Mt/a常減壓蒸餾裝置的直餾石腦油、70.8 kt/a來自800 kt/a柴油加氫改質裝置的石腦油、33.1 kt/a來自250 kt/a汽油醚化裝置的催化裂化汽油中餾分。原料經加氫精制脫除水、硫、氮及微量金屬雜質后作為催化重整反應系統的原料(簡稱重整進料)。重整進料的主要性質見表1。催化重整的主要目的是將環烷烴和烷烴轉化為芳烴，所以從烴組成角度來說，芳烴潛含量高的原料是理想的重整進料[4]。由表1可以看出，該重整進料的芳烴潛含量較低，用這種原料生產高辛烷值汽油時需要更高的反應溫度，而反應溫度高會加速催化劑失活，因此選用活性、選擇性和穩定性好的催化劑對保證裝置長周期平穩運行至關重要。

表1 重整進料的主要性質

重整反應系統包括第一至第四反應器(分別簡稱一反至四反)，其操作參數見表2。裝置的主要產品為高辛烷值汽油組分，同時副產含氫氣體和液化氣，其產量及去向見表3。裝置餾出口物料的RON為92.5～94.5，其中18.7 kt/a拔頭油無法參與調合，全部低價外銷。

表2 重整反應器操作參數

表3 重整反應產物的產量及去向

1)第一段反應器(包括一反和二反)入口氫油體積比為600，第二段反應器(包括三反和四反)入口氫油體積比為1 200。

1)其中，純氫產量為6.2 kt/a。

1.1.2 60 kt/a苯抽提裝置

該煉油廠現有苯抽提裝置一套，采用某公司的專利工藝技術設計，原設計處理能力為30 kt/a。因苯抽提裝置處理能力太小，不能滿足300 kt/a催化重整裝置穩定汽油的處理要求，使汽油產品苯含量不穩定，故在2014年進行了擴能改造，改造后處理能力為60 kt/a。改造后，以300 kt/a催化重整裝置的穩定汽油為原料，用環丁砜為溶劑，從穩定汽油中提取高純度苯的同時，生產合格的脫苯汽油，其產品主要有苯和脫苯汽油。其中，苯產品滿足國家標準GB/T 3405—2011中的石油苯-535質量標準。苯抽提裝置的物料平衡數據見表4。

表4 苯抽提裝置的物料平衡數據

1.2 存在的問題

隨著環境保護要求的日益嚴格，車用汽油向高辛烷值、低烯烴含量、低芳烴含量方向發展[7]，2023年1月1日起全國將實施國ⅥB車用汽油標準。該煉油廠汽油加工流程采用催化重整+苯抽提工藝，受加工工藝限制，高辛烷值汽油產量偏低，裝置餾出口物料RON為92.5～94.5，汽油池辛烷值也嚴重不足，每年有幾萬噸辛烷值過低的不含烯烴輕石腦油外銷，汽油池烯烴也僅能滿足國ⅥA車用汽油標準，無法生產滿足ⅥB標準的95號及95號以上高標號汽油。

此外，苯抽提裝置能耗約為1 036.6 MJ/t(以脫戊烷進料質量計)，能耗較高，原技術專利商及所需部分化學藥劑(多效工藝液)生產廠家已停產，苯產品質量只能滿足石油苯-535的質量標準，生產石油苯-545標準的產品時質量不穩定，且加工流程較長。

2 工藝技術選擇

通過對300 kt/a和190 kt/a催化重整裝置的重整單元進行工藝改造，汽油加工流程由原有的催化重整+苯抽提工藝，改造為C7+催化重整+C5/C6異構化工藝。

2.1 300 kt/a催化重整裝置工藝改造

300 kt/a催化重整裝置原設計采用先加氫后分餾再汽提流程，石腦油分餾采用蒸發塔和拔頭油汽提塔兩塔流程。預加氫精制后石腦油經換熱進入蒸發塔，輕組分從塔頂經換熱、升壓后送至拔頭油汽提塔，塔底組分經換熱后送至重整反應部分，蒸發塔塔底由加熱爐提供熱源。重整預加氫改造前后規模不變，各部分構成與原設計相同。

現有重整裝置大部分設備利舊，僅對蒸發塔進行改造，設備利舊下半部分，將上半部切割后進行擴徑，通過調整300 kt/a催化重整預處理單元蒸發塔的操作，將苯的前身物(包括苯及環己烷)切出，降低重整汽油的苯含量。由此從300 kt/a催化重整預處理單元蒸發塔塔頂蒸出的輕石腦油量就會增多，輕石腦油進入拔頭油汽提塔，塔頂含硫燃料氣送出裝置，塔底輕石腦油送至C5/C6異構化單元。改造前后300 kt/a重整預處理單元進料及出料的構成如表5所示。

表5 改造前后300 kt/a催化重整預處理單元進料及出料的構成 kt/a

1)改造后物料量減原設計物料量的差值。

2.2 190 kt/a催化重整裝置重整單元改造

汽油餾分中C5、C6正構烷烴的辛烷值較低，可經過異構化反應轉化為辛烷值較高的異構烷烴。C5/C6烷烴的沸點及辛烷值如表6所示。

表6 C5/C6烷烴的沸點及辛烷值

將停運的190 kt/a半再生重整裝置改造為C5/C6異構化裝置，通過優化300 kt/a催化重整裝置預處理單元蒸發塔的操作，將含苯及C6環烷烴的輕石腦油從蒸發塔塔頂拔出，經拔頭油汽提塔汽提，塔底輕石腦油作為C5/C6異構化單元進料，采用石科院開發的固體超強酸異構化技術和“異構化一次通過”工藝技術，將異構化產品的RON提高至82，全部參與汽油調合。改造后C5/C6異構化單元進料及出料的構成如表7所示。

表7 改造后C5/C6異構化單元進料及出料的構成 kt/a

3 操作優化

3.1 SR-1000催化劑簡介

SR-1000重整催化劑是石科院開發的第四代鉑錸固定床半再生重整催化劑，催化劑的主要金屬組分為Pt、Re，已成功應用于國內外多套半再生重整裝置。該催化劑不僅改善了重整反應內擴散過程，而且還有利于催化劑燒焦再生過程。另外，由含硫物種與氧化鋁載體制備的SR-1000催化劑可以在還原過程中進行“原位硫化”，使得催化劑不再需要在開工前進行額外預硫化，因而其開工過程更簡便、安全和環保。SR-1000重整催化劑的物化性質指標如表8所示[9]。

表8 SR-1000催化劑的物化性質

3.2 蒸發塔、拔頭油汽提塔的操作優化

2021年8月對含碳SR-1000催化劑進行了一次器外再生，之后繼續使用，通過優化300 kt/a催化重整預處理單元蒸發塔和拔頭油汽提塔的操作，將苯的前身物(包括苯及環己烷)切出，降低重整穩定汽油的苯含量，提高C5+液體產品辛烷值。改造前后蒸發塔和拔頭油汽提塔單元的主要操作條件見表9。

表9 300 kt/a重整預處理單元蒸發塔和拔頭油汽提塔改造前后的操作條件

蒸發塔操作優化后，經過原料預處理的精制石腦油產品(即重整進料)的主要性質見表10。

表10 蒸發塔操作優化后重整進料的主要性質

蒸發塔和拔頭油汽提塔單元操作優化后，300 kt/a催化重整預處理單元的產物數量及去向見表11。

表11 300 kt/a重整預處理單元的產物數量及去向

3.3 整體運行效果

通過優化和調整300 kt/a催化重整預處理單元蒸發塔和拔頭油汽提塔的操作，調整精制油的分割點，采用催化劑SR-1000，重整反應系統操作條件不變(見表3)，生產出的穩定汽油主要性質見表12。由表12可知，裝置改造后所產穩定汽油為RON大于96、苯質量分數小于1.0%的高辛烷值汽油調合組分。穩定汽油的苯質量分數降低至1.0%以下，則可以停止運行單苯抽提裝置，每年可創效近8 000萬元[8]，項目改造后的經濟效益顯著。

表12 裝置改造后所產穩定汽油的主要性質

SR-1000催化劑在該煉油廠300 kt/a催化重整裝置的工業應用表明，此催化劑一直保持較高的催化活性和穩定性，尤其是催化劑運行一年后重整穩定汽油的RON仍能保持在96以上，表明SR-1000催化劑的金屬功能和酸性功能協調發揮作用良好，保持了較高的催化活性，這給半再生重整裝置長周期運行提供了可靠的技術保障。

4 結 論

(1)通過優化和調整300 kt/a催化重整預處理單元蒸發塔和拔頭油汽提塔的操作，調整預加氫精制油的切割點，并采用催化劑SR-1000，能夠生產出RON大于96的高辛烷值汽油調合組分。

(2)采用石科院開發的催化重整+C5/C6異構化組合工藝技術，將苯的前身物(包括苯及環己烷)在進入重整反應之前切出，能夠將穩定汽油的苯質量分數降低至1.0%以下，由此可以停止運行單苯抽提裝置，項目改造后的經濟效益顯著。

(3)SR-1000催化劑在該煉油廠300 kt/a催化重整裝置的工業應用結果表明，此催化劑一直保持較高的催化活性和穩定性，尤其是催化劑運行一年后重整穩定汽油的RON仍能保持在96以上，為半再生重整裝置長周期運行提供了可靠的技術保障。