球磨時(shí)間對(duì)AZO 陶瓷物相結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能的影響研究

孔維靜，張 豪，孫都都，依克拉木江·阿布都外力,田 龍，孫英軒，楊淑敏

（喀什大學(xué)物理與電氣工程學(xué)院，新疆 喀什 844000）

0 引言

近年來，隨著液晶顯示、觸控面板、有機(jī)發(fā)光顯示、太陽(yáng)能電池等的發(fā)展，使得透明導(dǎo)電薄膜成為關(guān)鍵性材料之一.透明導(dǎo)電氧化物（trans?parent conducting oxide，TCO）作為一種重要的光電子信息材料，在發(fā)光器件、薄膜太陽(yáng)能電池、表面聲波器件、傳感器、平板液晶顯示器和紅外反射器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].其中AZO（aluminum doped zinc oxide，鋁摻雜氧化鋅）陶瓷因其具有著較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較好光電性能，是最具有應(yīng)用前景的TCO 材料之一[2-4].Al 和ZnO 的來源十分廣泛，作為半導(dǎo)體材料，價(jià)格相對(duì)于其他半導(dǎo)體材料較為低廉，而且AZO 陶瓷靶材本身無(wú)毒，工業(yè)上常采用氧化鋅和氧化鋁粉末按規(guī)定比例混合后加工而成，再經(jīng)由高溫?zé)Y(jié)形成的陶瓷半導(dǎo)體[5-8].但AZO 陶瓷靶材的研究面臨著如何增加利用率降低成本、如何制備大尺寸并且成分相對(duì)均勻的靶材材料等問題，因此，對(duì)AZO 陶瓷的制備工藝的研究，是AZO 陶瓷材料研究的熱點(diǎn)之一[9-12].Deng Pan Nie 等人[13]利用沉淀法制備了摻鋁量范圍為0%～2.8%的AZO 的粉體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al 元素的摻雜量越多，對(duì)粉體中晶胞參數(shù)中a 和c 值有明顯的降低作用；但是Al 元素的摻雜量很高時(shí)，影響顯著降低.Shao 等[14]采用化學(xué)共沉淀法制備了AZO 粉體，獲得的粉體粒徑為31.3 nm，并采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了ZAO 透明導(dǎo)電薄膜.該薄膜在可見光區(qū)的平均透過率超過80%.由于氧化鋅鋁粉體在制備的過程存在較大的比表面積[15]，其團(tuán)聚現(xiàn)象容易形成粒徑較大的顆粒，造成粒度分布不均勻，對(duì)AZO 靶材性能會(huì)有較大的負(fù)面影響，即粉體粒度的大小及粒度分布的均勻性直接影響著AZO 靶材材料的性能，如果找到較為合適的粒徑分布就可以充分發(fā)揮AZO 靶材的光電性能[16-17].因此，可采用過篩+球磨混合工藝流程以達(dá)到提高均勻性的效果[1].在一定研磨環(huán)境下，隨著研磨時(shí)間的增長(zhǎng)，粉體合金化程度越來越高，粉體顆粒尺寸會(huì)逐漸減小，顆粒粒度也會(huì)逐步達(dá)到均勻分布[1]；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到一定程度后，顆粒尺寸不再有大幅度變化；如果繼續(xù)增加球磨時(shí)間，磨料雜質(zhì)會(huì)增加，對(duì)粉體會(huì)造成嚴(yán)重污染[1].因此，最佳球磨時(shí)間需要根據(jù)所需要的目標(biāo)，通過具體試驗(yàn)來確定.本文采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，分別以16 h、20 h 和24 h 變化，制備AZO 陶瓷靶材，研究不同粒度粉體對(duì)AZO 陶瓷靶材燒結(jié)性能和物相結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為氧化鋁和氧化鋅，原料參數(shù)信息如表1 所示.

表1 實(shí)驗(yàn)采用各原料參數(shù)

1.2 樣品的制備

采用固相法燒結(jié)法制備AZO 陶瓷.將氧化鋁和氧化鋅原料按質(zhì)量比1∶5 稱量后混合，混合后的粉末放入球磨罐當(dāng)中并加入適量純水，將球磨罐安裝至行星式球磨機(jī)分別以16 h、20 h、24 h 球磨，將球磨好的粉料放入烘干箱，溫度為120 ℃，烘干2 h，將烘干好的樣品采用手動(dòng)式片機(jī)壓制成樣品片，壓制成型的樣品片經(jīng)過高溫排塑處理后，采用馬弗爐以3°/min 燒結(jié)至800 ℃再以5°/min 燒結(jié)至1440 ℃，恒溫2 h 后隨溫冷卻.

1.3 樣品的檢測(cè)

采用TD-3500 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)檢測(cè)，并用PhenomProx 型全自動(dòng)臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察，用電子天平根據(jù)阿基米德排水原理測(cè)量AZO 陶瓷靶材密度.實(shí)驗(yàn)條件分別為：X 射線衍射儀以掃描角度10°～70°范圍、掃描速度0.02°/s 和掃描波長(zhǎng)1.54 ? 進(jìn)行連續(xù)掃描；全自動(dòng)臺(tái)式掃描電子顯微鏡以及樣品在電壓為15 kV，放大倍數(shù)為1.5 kx 倍下對(duì)表面形貌進(jìn)行觀測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體粒度檢測(cè)

表2 為不同球磨時(shí)間AZO 陶瓷的各樣品粒度測(cè)量值.由表2 可知，隨著球磨時(shí)間的增加，粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).球磨24 h 后，粉體粒度增大的原因，可能是由于粉體顆粒產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，增加比表面積，致使顆粒團(tuán)聚造成.結(jié)合圖1 粒徑分布圖可知，當(dāng)球磨時(shí)間為20 h時(shí)，粒徑相對(duì)較小，球磨20 h 的樣品粒徑分布較為符合正態(tài)分布，粒度相對(duì)均勻.

表2 AZO 粉體粒度

圖1 不同球磨時(shí)間的AZO 粉體的粒度分布圖譜

2.2 AZO 陶瓷物相結(jié)構(gòu)

圖2 為不同球磨時(shí)間的AZO 陶瓷樣品的X射線衍射圖譜.從圖2 可以看出，各樣品的主晶相均為四方晶相即ZnAl2O4，采用Jade7.0 進(jìn)一步分析得出，以不同球磨時(shí)間制備AZO 陶瓷樣品時(shí)，均有新的鋅鋁化合物衍射峰出現(xiàn)，即樣品分別在2θ 約為35°、37°、49°、57°、59°、65°時(shí)，出現(xiàn)ZnAl2O4相的衍射峰；2θ約 為32°、48°時(shí)，出現(xiàn)Zn3Al94O110相的衍射峰；2θ 約為56°、69°時(shí)，出現(xiàn)Al2O3相的衍射峰；2θ 約為65°時(shí)，出現(xiàn)ZnO 相的衍射峰.

圖2 不同球磨時(shí)間的AZO 陶瓷的XRD 圖譜

此外，結(jié)合圖2 和表3 可以看出，各樣品的X射線衍射峰相比，均在小角度方向有偏移.根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以知，當(dāng)晶面間距d增大時(shí)，衍射級(jí)數(shù)n和衍射波長(zhǎng)λ不發(fā)生改變的時(shí)候，θ角將會(huì)減小.通過對(duì)比不同球磨時(shí)間制備的AZO陶瓷晶面衍射峰位和晶格常數(shù)可知，隨著球磨時(shí)間的增加，不同AZO 物質(zhì)的晶面衍射峰位和晶格常數(shù)向小角度方向偏移，晶格常數(shù)增大.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，在AZO 陶瓷過程中，在高溫?zé)Y(jié)的作用下，成分中半徑相對(duì)較大的Zn2+進(jìn)入Al3+晶間相當(dāng)中，會(huì)使晶面間距增大，從而使ZnAl2O4的衍射特征峰向小角度方向偏移.

表3 不同球磨時(shí)間AZO 的晶面衍射峰位和晶格常數(shù)

2.3 AZO 陶瓷微觀形貌

圖3 為不同球磨時(shí)間下所制備AZO 陶瓷樣品的SEM 圖譜.由圖3 可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，樣品晶粒尺寸分布都較為均勻，且有減小的趨勢(shì)，同時(shí)樣品均有不同程度的孔隙存在，產(chǎn)生孔隙原因可能是AZO 陶瓷樣品在高溫?zé)Y(jié)的過程中產(chǎn)生氣體揮發(fā)造成的，相比較而言以球磨時(shí)間為20 h的樣品的孔隙相對(duì)最少，顆粒較為均勻，因此致密性相對(duì)較好.同時(shí)，比較各圖樣品可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，樣品的晶粒尺寸呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象，當(dāng)球磨時(shí)間為20 h 時(shí)氣孔最少，顆粒相對(duì)最為均勻，結(jié)合XRD 衍射可知，均勻顆粒成分含有鋁鋅化合物物質(zhì).

圖3 不同球磨時(shí)間AZO 陶瓷的SEM 圖譜

2.4 AZO 陶瓷燒結(jié)后樣品質(zhì)量損失及線收縮率分析

表4為不同球磨時(shí)間AZO陶瓷的各樣品密度、質(zhì)量損失、線收縮率測(cè)量值.由表4可知，隨著球磨時(shí)間的增加，AZO 陶瓷樣品的密度、質(zhì)量損失和線收縮率均呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì).結(jié)合掃描電子顯微鏡可知，樣品的質(zhì)量損失和線收縮率逐漸變大，產(chǎn)生的原因可能是由于AZO 粉體粒徑分布和燒結(jié)過程中形成物相不同的晶體分布共同作用形成的.當(dāng)球磨時(shí)間的增加時(shí)，晶體粒徑隨著球磨時(shí)間的增加質(zhì)量損失率逐漸變小，這可能是由于AZO 陶瓷晶體界面的復(fù)雜性對(duì)復(fù)合材料密度質(zhì)量損失等產(chǎn)生影響而造成的.當(dāng)球磨時(shí)間為20 h 時(shí)，燒結(jié)后的AZO 陶瓷樣品密度值最大，為1.2214 g/cm3，質(zhì)量損失最小，為0.0527 g，線收縮率為0.12%，成為一種良好的密度陶瓷樣品材料.

表4 AZO 陶瓷的質(zhì)量損失和線收縮率

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)不同球磨時(shí)間的AZO 粉體粒度及燒結(jié)后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，隨著球磨時(shí)間的增加，AZO 粉體粒度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；球磨一段時(shí)間后，AZO 粉體粒度逐步穩(wěn)定，變化趨勢(shì)減緩.當(dāng)球磨時(shí)間為20 h 時(shí)，顆粒粒度較小，分布較為均勻.

（2）對(duì)不同球磨時(shí)間的粉體燒結(jié)后的陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，陶瓷樣品中存在鋅鋁化合物，并且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅鋁化合物含量比例逐漸增加；燒結(jié)后的樣品密度呈先增加后降低的趨勢(shì).因此，當(dāng)球磨時(shí)間為20 h 時(shí)，AZO陶瓷樣品致密性能相對(duì)較好.AZO 陶瓷中鋅鋁化合物含量及陶瓷致密性對(duì)制備高性能的AZO 薄膜具有重要影響，在一定范圍內(nèi)，鋅鋁化合物含量比例越高，陶瓷密度越大，制備的AZO 薄膜光電性能越好.經(jīng)過對(duì)比，當(dāng)球磨時(shí)間為20 h 時(shí)，AZO 陶瓷樣品性能相對(duì)最好密度值最大約為1.2214 g/cm3，鋅鋁化合物含量較高，可以作為良好靶材制備高性能AZO 薄膜.