喀什城郊溫室土壤-蔬菜系統重金屬污染特征及環境風險效應

李有文，薛江鵬，蔡吉祥，李飛星，查向浩

（喀什大學a.化學與環境科學學院；b.新疆生物類固廢資源化工程技術研究中心，新疆 喀什 844000）

0 引言

城郊區域由于工業三廢、城市生活廢棄物的排放及高強度的作物種植中大量施用含污染物的有機廢物肥料、農藥和污水等，大大加重了農業生產系統的環境壓力，蔬菜的安全生產面臨著巨大的威脅[1].大寶山污灌區土壤中Cu、Zn、Cr、As、Pb 和Cd 均超過農用地土壤污染風險管控標準，且蔬菜含Cr、Pb 和Cd 嚴重超過食品中污染物限量和衛生標準[2]；老工業基地長春市城郊蔬菜農田土壤中Pb、Cr、Cd、Hg 和As 含量明顯高于土壤背景值，且白菜Pb 含量超過國家食品安全限值[3].一旦土壤中重金屬通過蔬菜的食物鏈傳輸超出一定限量，將對人體健康造成一定的危害[4].喀什作為南疆農牧產品的最大集散地，關注其蔬菜種植中重金屬污染狀況，對保障食品安全具有重要意義.已有研究表明，喀什無公害蔬菜基地土壤Cu（47.09 mg/kg）受到輕度污染[5].為進一步探究喀什城郊溫室土壤-蔬菜體系重金屬遷移轉化和環境風險效應.本研究通過對喀什城郊機場附近蔬菜基地土壤和蔬菜中Cu、Ni、Zn、Cr、As、Cd、Pb 等7 種重金屬的含量進行檢測，并采用地積累指數法、潛在生態風險評價法和富集系數法及目標風險系數法，以評估喀什城郊溫室土壤-蔬菜體系中重金屬污染特征及環境風險效應，以期為減少蔬菜重金屬污染而對人體健康損害和生態環境的破壞提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2019 年10—11 月，我們選取喀什城郊機場蔬菜基地具有代表性的溫室蔬菜地一個，通過網格法隨機選取長勢基本一致的、健壯的成熟葉菜類蔬菜植株，4 個植株混合成一個蔬菜樣品，將蔬菜作物連根挖起，輕輕抖動，用毛刷將土壤收集至土壤樣品袋中保存.將不同蔬菜和相應土壤樣品分裝在不同的樣品袋中，并在袋上注明采樣時間、蔬菜名稱、種植模式和對應的土樣名稱等.本研究共采集96 個樣品，蔬菜樣品及對應土壤樣品各48 個，蔬菜包括油麥菜、生菜、油菜3 個品種，每種蔬菜各采集16 個樣品（對應的土樣16 個）.

將土壤樣品放在通風的地方，自然風干，除去礫石和其他顆粒，用研缽研磨.先用尼龍篩過60 目，采取四分法取約100 g 裝入儲存袋，貯存備用.再將剩下的土壤過100 目篩，同樣采用四分法取100 g 左右裝入儲存袋，保存待測.蔬菜樣品也放置在通風的地方風干，然后將樣品置于105 ℃的鼓風烘箱中殺死2 h.樣品在75 ℃的烘箱中烘烤至恒重，用植物粉碎機粉碎干燥的蔬菜樣品，并用100 目尼龍過篩.

1.2 樣品重金屬含量的測定

用HNO3-HCl-H2O2溶液消化土壤樣品，測定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd 的含量，采用火焰原子吸收光譜法（GB/T 17138-1997）測定重金屬的含量，采用石墨爐原子吸收光譜法（GB/T 17141 -1997）測定Cr、Ni 的含量.土壤樣品用HNO∶HC1（10 ml，1∶1 V/V）在100 ℃下消化2 h，測定土壤As 用原子熒光光譜法分析.

蔬菜采用濕法消解[6]，即準確稱取5.0 g（精確至0.001 g）均勻的樣品加入等質量的硝酸溶液進行消解后，采用電感耦合等離子體質譜法測定.重金屬混合標準液L-CAL-2（As,Cd,Cr,Pb 等元素）各100 mg/L，購自美國SPEX CertiPrep專業標樣公司.為了驗證試驗方法的可靠性，對標準樣品中上述各重金屬元素進行了分析，回收率在86.8%～116.9%.實驗過程還進行了實驗空白以及平行樣控制，空白中重金屬含量遠低于樣品濃度，平行樣品間的RSD 均小于2%.

1.3 地積累指數法

地積累指數是由Muller[7]提出的一種定量評價沉積物中重金屬污染程度的方法，該方法在評價中增加人為因素、環境地球化學背景值與自然成巖作用對背景值的影響，通過重金屬污染級別，反映沉積物中重金屬富集程度.[8]其計算公式如下：

式中，Igeo為地積累指數；Cn為重金屬元素在研究區土壤中的含量（mg/kg）；1.5 為修正系數，用于校正區域背景值；Bn為喀什市土壤重金屬元素含量（mg/kg）背景值[9].Igeo將土壤重金屬污染分為7 級：0 級，Igeo<0，無污染；1 級，0≤Igeo<1，無污染-中等污染；2 級，1≤Igeo<2，中等污染；3 級，2≤Igeo<3，中等-強污染；4 級，3≤Igeo<4，強污染；5 級，4≤Igeo<5，強-極嚴重污染；6 級，Igeo≥5，極嚴重污染.

1.4 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法綜合了重金屬的各種生態效應，對重金屬潛在生態風險水平進行了定量劃分.潛在生態風險是反映重金屬對生態環境影響的綜合指標[10]，其計算公式如下：

式中，為r采樣點土壤重金屬i的潛在生態風險指數；為重金屬i的測定含量（mg/kg）；為喀什土壤重金屬元素含量（mg/kg）背景值[9]；Ti為重金屬i 的毒性系數，Cd=30，As=10，Pb=Cu=5，Cr=Ni=2，Zn=1[8]；RI為土壤重金屬的綜合生態風險值.潛在生態風險指數分類及污染程度等級見表1.

表1 重金屬潛在生態風險指數和污染程度

1.5 蔬菜重金屬的富集因子

重金屬富集因子（BCF）是指植物體內重金屬含量與土壤中相同重金屬含量的比值，反映了植物體內重金屬含量與土壤中重金屬含量的關系積累的能力[11].其計算公式為：

式中，Cp為重金屬元素在植物體的含量（mg/kg）；Cs為重金屬在土壤中的含量（mg/kg）.當BCF>1時，說明植物具有較強的吸收重金屬的能力；當BCF<1 時，植物對重金屬的積累能力不強.BCF越大，植物對土壤中重金屬的積累和吸收能力越強，對重金屬污染和抵抗能力越弱.

1.6 食用蔬菜引起的人體健康風險

單一重金屬的健康風險采用目標危險系數法[12]，其計算公式如下：

式中，EF為接觸頻率（365 d/y）；ED為暴露年限，成人和兒童的平均ED分別為24 和6 a；FIR為食物攝取率（g/d），成人蔬菜攝入率為242 g/d，兒童蔬菜攝入率為108.5 g/d[13]；C為重金屬含量（mg/kg）；RFD為口服參考劑量（mg/kg·d)，根據美國環境保護署的準則以及國內外相關研究成果[14]，相對應的健康風險評估參考劑量Cd、Zn、Pb、Cu、As、Cr 和Ni 分別為0.001、0.3、0.0035、0.042、0.0003、1.5 和0.02（mg/kg·d）；WAB為平均體重（kg），其中成人體重55.9 kg，兒童體重為32.7 kg[15]；TA為非致癌源的平均暴露時間（365 d/a×ED）.

多種重金屬的復合健康風險：總危害商數（TTHQ）為各種重金屬的危害商數之和，蔬菜中多種重金屬的復合風險值為TTHQ，其計算公式為

當TTHQ≤1.0 時，表明食用研究區內蔬菜不會對人體健康構成嚴重的威脅；當TTHQ>1.0 時，表明人體在食用蔬菜時存在健康風險，且值越高，風險越大；如果TTHQ>10，表明對人體健康有慢性毒性作用.[16]

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬的污染特征

以喀什土壤背景值為參比，研究區溫室土壤Cu、Ni、Zn、As、Cd 5 種重金屬的平均濃度值分別超標0.09、0.11、1.75、1.80、3.07 倍.各重金屬Igeo依次為Cd>As>Zn>Ni>Cu>Cr>Pb，其中Cd 的Igeo為1.44，達到中等污染程度；As 和Zn 的Igeo分別為0.90 和0.88，為無污染-中等污染，Ni、Cu、Cr、Pb的Igeo均小于0，為無污染.結果詳見表2.

表2 喀什土壤重金屬含量及污染程度

2.2 土壤重金屬的潛在生態風險評價

研究區溫室土壤各重金屬的平均Er依次為Cd（122.14）>As（28.03）>Cu（5.45）>Pb（2.98）>Zn（2.75）>Ni（2.22）>Cr（1.76），其中Cd 元素的Er介于80～160 之間，單一生態風險較強；其余6 種重金屬Er于均<40，生態風險程度較輕.研究區溫室土壤重金屬RI為介于150～300 之間，綜合生態風險程度為中等.結果詳見表3.

表3 重金屬潛在生態風險指數(n=48)

2.3 蔬菜重金屬的污染特征

研究區溫室3 種蔬菜重金屬的平均含量依次為Zn[（6.77±0.85）mg/kg]>Cu[（0.98±0.04）mg/kg]>Cr[（0.44±0.03）mg/kg]>Ni[（0.35±0.14）mg/kg]>Pb[（0.13±0.02）mg/kg]>As[（0.09±0.03）mg/kg]>Cd[（0.07±0.01）mg/kg]，蔬菜中各重金屬的含量均在國家食品安全標準內，無明顯污染，但油麥菜、油菜和生菜Cr 的含量接近食品安全標準，應該引起重視.結果詳見表4.

表4 蔬菜重金屬含量(`x±s,mg/kg)

2.4 蔬菜重金屬的富集因子

7 種重金屬在溫室蔬菜中的平均富集系數為Cd（0.113）>Zn（0.036）>Cu（0.035）>Ni（0.012）>Cr（0.011）>Pb（0.010）>As（0.002）.其 中Cd 的 富集系數范圍為0.099～0.121，富集能力最強；As的富集系數范圍為0.001～0.003，富集能力最弱.結果詳見表5.

表5 重金屬在土壤-蔬菜中的富集系數(n=48)

2.5 食用蔬菜引起的人體健康風險

對于成人和兒童，食用研究區蔬菜的THQ大小依次均為As>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr，其中As的風險值大于1，對人體健康風險最高，而Cr 對人體健康風險最小.此外，成人的7 種單一元素的健康風險值和綜合健康風險值均高于兒童，即成年人通過膳食蔬菜攝入重金屬的健康風險高于兒童.詳見表6.

表6 攝入溫室模式蔬菜的重金屬健康風險(n=48)

成人攝入的Cu、Ni、Zn、Cr、As、Cd 和Pb 元素的風險值對TTHQ值的貢獻率分別為5.12%，4.11%，4.30%，0.11%，63.66%，14.46%，8.21%.兒童攝入的重金屬元素的風險值對TTHQ值的貢獻率分別為 5.12%，4.10%，4.93%，0.11%，63.16%，14.40%，8.18%.由此結果可以看出，As元素在綜合健康風險中占60%以上，對人體健康會造成嚴重的危害，應該適當的提高警惕.

3 討論

研究城郊地區土壤-蔬菜系統中重金屬的富集特征，對于城郊生態系統土壤的保護與可持續利用、保障農產品安全具有重要意義[17].本研究結果表明，喀什城郊溫室土壤樣品中Cu、Ni、Zn、As、Cd 等5 種重金屬平均含量都超過喀什土壤背景值，其中Cd 為中等污染，As 和Zn 元素為無污染至中等污染程度；土壤重金屬生態風險程度為中等，Cd 為主要生態風險因子.與前人研究結果較為一致，新疆喀什市城鄉交錯帶耕地土壤中Cd 為主要的污染因子[18]；貴陽郊區菜地土壤Cd 的潛在危害指數最大[19]；天津郊區土壤整體處于中度污染和低風險水平，以Cd和As為主要的污染物質[20].由此可見，Cd是城郊土壤重金屬中的重要生態風險因子，對環境生態系統的潛在危害性較大，相關部門應當加強污染管控與防治，提高蔬菜重金屬Cd 危害的警惕.已有研究表明，喀什農田土壤Cd 含量（0.170 mg/kg）略高于喀什背景值，受到輕度的污染[21].本文研究表明，喀什城郊溫室土壤Cd 污染情況相比于農田土壤污染較為嚴重，其他Cu、Ni、Zn、Cd、As五種重金屬元素有輕微污染.

喀什三大批發市場蔬菜中Pb、Cd、Cr、Cu 的平均含量低于相應的食品衛生標準，蔬菜樣品中重金屬Pb、Cd 含量超標的只有少數，但超標率不高[22].本研究與已有研究結果基本一致，喀什城郊溫室蔬菜重金屬平均含量均在相應的國家食品標準限值范圍內，且蔬菜Pb 和Cd 元素的污染較前期有所緩解.城郊區域由于工業三廢、城市生活廢棄物的排放及高強度的作物種植中大量施用含污染物的有機廢物肥料、農藥、污水等，大大加重了農業生產系統的環境壓力，使蔬菜的安全生產面臨著巨大的威脅[23].重金屬在蔬菜中的富集能力依次為Cd>Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>As，蔬菜食用部分重金屬的平均富集系數存在明顯差異，其中Cd 的平均富集系數最大.研究表明，蔬菜中Pb、Cd、Cu、Zn 等重金屬元素的累積量與土壤中重金屬元素相關系數r=0.9637（p<0.01），兩者的有效百分數一致[24]；蔬菜重金屬含量除了與土壤中重金屬元素有很好的相關性，影響蔬菜富集重金屬的因素還有很多，如土壤理化性質、蔬菜品種、種植管理條件以及空間差異等[24-26]，例如溫室土壤Pb 含量與種植年限的相關系數為0.964，呈極顯著正相關，并且速度遞增為每年0.7 mg/kg[24].

溫室蔬菜THQ大小依次為：As>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr，其中As是健康風險最大的貢獻因子，對人體健康風險最高，這與已有研究結果基本一致[14]，從膳食蔬菜中攝取重金屬的健康風險在成人中高于兒童.有研究表明，蔬菜重金屬As 和Cu 的非致癌風險貢獻率最大，是銅陵蔬菜重金屬危害的最重要元素，食用該地區蔬菜對人體有嚴重的危害[27].因此，相關部門應當警惕城郊蔬菜重金屬的來源，明確蔬菜重金屬污染的原因，盡力從源頭上解決重金屬污染造成的人體健康風險，制定更加健全的環保監測體制，定期監測環境質量來降低重金屬的人體健康風險，以此來保障蔬菜食品的安全性.