石墨烯材料在鋰電池中的應用研究

李 偉

（西安交通工程學院 陜西 西安 710300）

0 引言

有機化合材料應用越來越廣泛，也廣泛應用到鋰電池中。鋰電池的正極材料一般為金屬氧化物，負極采用有機化合材料，可以極大地影響鋰電池性能[1]。碳元素是自然界中存在的化合形態最多的元素之一，碳原子的雜化形式多種多樣，可以構成不同的碳單質材料[2]。鋰電池負極材料一般以石墨材質為主，石墨烯就是由碳原子構成的材料，其性能十分突出。石墨烯材料內部是由多層石墨單原子層組成，各原子層以雜化軌道的方式形成化合建，即每個碳原子都在軌道中有一個未達成飽和鍵的電子，以便與鄰近軌道的不飽和電子相結合。石墨烯不僅是目前已知的強度較高的材料，且其中的電子載體符合霍爾效應，可以通過電場作用改變化學勢能，故而石墨烯對于提升鋰電池性能具有重要的作用。因此本文研究將石墨烯材料應用在鋰電池電極中，以提升電池性能。

1 石墨烯材料制備方法

1.1 實驗原料及儀器

鋰電池在充放電的循環過程中，電極材料在體積上會發生變化，這也是導致鋰電池性能衰退的重要影響因素之一[3-5]。本文擬將雜原子摻雜在石墨材料中，并將其應用在鋰電池的負極材料中。在雜原子石墨烯的制備過程中，所需要用到的實驗原料如下：Sigma-Aldrich公司生產的99.9%鱗片石墨，國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純硝酸鈉，北京化工廠生產的分析純濃硫酸、分析純高錳酸鉀、EG乙二醇，天津市富宇精細化工有限公司生產的分析純過氧化氫、分析純二水合氯化亞錫、分析純蔗糖，濟南琳盛化工有限公司生產的分析純硼酸，國藥集團上海化學試劑公司生產的分析純苯硼酸。

實驗中所使用的儀器以及型號如下：FEI sirian-200型號的掃描電子顯微鏡、EOL-2100型號的透射電子顯微鏡、SJX-12B型號的箱式電阻爐、D/Max-2200/PC型號的X射線衍射設備、Q5000IR型號的熱重分析儀、AXIS Ultra DLD型號的X射線光電子能譜、SF-TGL-16M型號的分析天平。應用以上實驗原料以及設備制備石墨烯以及石墨烯衍生物。

1.2 材料制備

在應用分析實驗中，主要制備氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯。

（1）氧化石墨烯（GO）的制備：采用modified hummer法。第1步，以5∶3.75的比例分別稱取實驗原料中的鱗片石墨、NaNO3，充分混合之后加入150 mL的H2SO4中劇烈攪拌，靜置1 h；第2步，靜置后的溶液加入20 g KMnO4，持續攪拌20 h，攪拌過程中會析出含有少量鱗片石墨的紅色黏稠物質，靜置120 h；第3步，在氧化后的少量鱗片石墨中注入500 mL蒸餾水，攪拌均勻后加入30 mL H2O2進行氧化洗滌；第4步，洗滌過程中會生成大量氣體，將其中析出的混合物進行離心、分離，由此得到氧化石墨烯溶液[6-8]。

（2）含錫石墨烯的制備：第1步，取20 mL上述制備得到的氧化石墨烯溶液與100 mL的10%乙二醇水溶液混合均勻，經過超聲處理60 min之后得到混合懸浮液；第2步，制備二水合氯化亞錫－乙二醇溶液，投入到混合懸濁液中加熱回流；第3步，在攪拌回流約90～120 min過程中，對氧化石墨烯進行還原處理，二價錫離子氧化后生成四價錫離子，在氧化石墨烯的表面原位水解得到氧化錫，在石墨烯表面形成一層均勻的納米片；第4步，將得到的溶液用去離子水離心洗滌3次，最后將其分散到40 mL水溶液中以備后用[9-11]。

（3）硼摻雜石墨烯的制備：第1步，將上述制備得到的納米片配置成水溶液，取40 mL；第2步，加入20 mL濃度為3 mmol/L的蔗糖和8 mmol/L的苯硼酸混合均勻；第3步，180 ℃水熱反應條件下保持12 h，離心洗滌得到硼摻雜納米片。至此完成實驗材料的制備。

2 實驗方法

為了測試電池性能，將所有的電磁材料制備成鋰電池的兩電極測試體系進行測試，將上述制備的電極材料、導電劑Super P以及黏合劑（PVDF-NMP溶液）按照一定比例研磨混合，制成圓形極片。分析不同石墨烯的碳元素含量，見表1。

表1 石墨烯材料碳元素含量 單位：%

對各種不同石墨烯材料電極所組成的鋰電池進行充放電循環測試。鋰電池在充放電過程中，在規定時間內采集電池充放電的電壓、容量數據，并能夠得到相應的充放電曲線等參數。測試中的充放電電壓為2～4.5 V，充放電過程都是恒流。經過一段時間的充放電之后，對不同石墨烯電極材料的鋰電池性能進行測試，并分析測試結果。

3 結果

3.1 不同材料微觀結構掃描對比

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對得到的電極材料的微觀形貌進行分析和表征。充、放電后不同電極材料的掃描圖像見圖1。

其中，圖1中（1）為氧化石墨烯的掃描圖像，該圖表明其納米顆粒呈現均勻負載的情況，形成明顯的顆粒感片層。

圖1中（2）為含錫石墨烯、（3）為硼摻雜石墨烯。兩者均呈現出二維形貌，說明在電池充放電的過程中，對于含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯材料的片層結構影響較少。硼摻雜石墨烯的微觀結構片層表面比錫石墨烯更加平整，也相對光滑，表面的顆粒感更弱一些。氧化石墨烯片層厚度為12.3 nm，表面顆粒大小為4.2 nm；含錫石墨烯片層厚度為17.2 nm，表面顆粒大小為1.5 nm；硼摻雜石墨烯片層厚度為17.5 nm，表面顆粒大小為0.9 nm。由此可知，水熱反應在氧化石墨烯片層下引入約3.1 nm的厚度，在包覆層存在的情況下，兩種加入雜原子的石墨烯材料在后續的充放電過程中的粗糙度降低。經過高分辨率透射圖像分析后，可以發現雜原子石墨烯材料在充放電過程中不會破壞石墨烯本身的片層結構。

3.2 X射線衍射結果分析

為了分析不同石墨烯材料的結晶情況以及結構相的相對含量，實驗中采用X射線衍射方法，使晶體材料中的單原子或電子之間產生與X射線頻率一樣的強制共振，進而釋放出微小的、和原始X射線波長相同的輻射。石墨烯中游離態原子較多，其所形成的輻射就會相互干擾，也會出現疊加或抵消的狀態。輻射狀態主要取決于微弱射線之間的行程差。如果形成差為整數倍的X射線波長，則會發生疊加。當微弱射線之間的行程差滿足Bragg方程時，則會發生互相增強的反射。Bragg方程形式如下式所示：

上式中，d表示晶格中面層間距，λ表示X射線的波長，θ表示入射的X射線與晶格面夾角。在衍射儀中，利用上述公式對樣品中的晶粒結晶度、結構以及尺度等進行分析，得到衍射峰強度，由此分析材料晶型性能。3種材料的X射線的衍射圖譜見圖2。

采用X射線衍射對3種石墨烯晶體電極結構進行分析。從圖2的X射線衍射結果中可以看出，3種材料的出峰形狀比較類似。對比3種石墨烯材料，硼摻雜石墨烯的出峰位置光照度偏高，則表示3種石墨烯材料中，硼摻雜石墨烯材料的透光度更好，顆粒度偏小，結構更加完整。

3.3 電化學測試結果

對3種石墨烯材料的充放電性能進行分析，得到的結果見表2。

表2 充放電性能對比

由表2可知：氧化石墨烯的充放電容量為160 mAh/g左右，含錫石墨烯的充放電容量為180 mAh/g左右，硼摻雜石墨烯的充放電容量為200 mAh/g左右，說明含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯的容量得到了提升；3種材料的充放電效率分別為83.5%、89.2%、95.2%。相較于沒有摻雜雜原子的石墨烯電極，隨著電壓的上升，硼摻雜石墨烯電極放電時，充電平臺的電壓逐步下降，說明硼摻雜石墨烯材料的導電性能得到了優化，電極的極化反應縮小。氧化石墨烯的充放電效率最低，說明鋰電池中不可逆的容量較大；硼摻雜石墨烯的充放電效率最高，說明硼摻雜之后對于電極材料來說，性能上有很大的提升。氧化石墨烯與含錫石墨烯電極也同樣降低了充電電壓，但是其放電平臺的電壓也隨之降低，相比之下，硼摻雜石墨烯的性能更好。

在3種材料的循環性能測試中，得到的測試結果見表3。

表3 循環性能測試結果

表3顯示了3種石墨烯材料在充放電之間的循環性能，3種石墨烯材料在循環14次時的容量分別為168.1 mAh/g、187.4 mAh/g、205.4 mAh/g，硼摻雜石墨烯作為電極材料，鋰電池顯示出了較高的容量保持率。含錫石墨烯在經過5次循環之后容量大規模衰減，可能是金屬錫原子對石墨烯電極的充放電造成了影響。綜合來看，硼摻雜石墨烯材料相對于金屬原子摻雜，更能夠提升材料的比容量，而且能夠改善電池的循環性能。

4 結語

本文制備了氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯，分別將3種石墨烯作為鋰電池的電極，并通過反復的充放電實驗后，對不同類型石墨烯電極進行檢測，通過觀察微觀結構、進行X射線衍射分析和電化學測試，分析各類型石墨烯電極的性能，并根據各個材料性能情況，判斷出適合作為鋰電池電極的材料。

在實驗中，經過多次循環充放電之后，對比氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯作為鋰電池電極的性能，從微觀結構上看，兩種加入雜原子的石墨烯材料在后續的充放電過程中的粗糙度有所降低，雜原子石墨烯材料在充放電過程中不會破壞石墨烯本身的片層結構。硼摻雜石墨烯的微觀結構片層表面比氧化石墨烯和含錫石墨烯更加平整，也相對光滑，表面的顆粒感更弱一些。

從X射線衍射結果上來看，硼摻雜石墨烯的出峰位置光照度偏高，則說明3種石墨烯材料中，硼摻雜石墨烯材料的透光度更好，顆粒度偏小，結構更加完整。

從電化學性能測試結果看，含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯相對于氧化石墨烯，電池容量有所提升，硼摻雜石墨烯的充放電容量為200 mAh/g左右，說明硼摻雜石墨烯材料的導電性能更好，電極的極化反應縮小，更適合應用在鋰電池中。