市政污水毒品流量日內變化規律探究

邵雪婷，楊昊，林建國，孔祥鵬，王德高

（大連海事大學環境科學與工程學院，遼寧 大連 116026）

毒品濫用一直是全球關注的社會問題，會誘發認知障礙[1]、心腦血管疾病[2]和誘發暴力行為[3]等。近年來，澳大利亞[4]、美國[5]、歐洲[6]等國家和地區，以及我國部分城市[7]已開始通過分析市政污水中毒品殘留來實時監測毒品濫用情況。相比于傳統毒情研判方法，污水檢毒的重要優勢就是可以及時研判區域毒情變化規律和趨勢。既往研究以污水檢毒技術對區域毒情進行長期監控，發現毒品濫用存在典型的時間變化趨勢，夏季比冬季要高[8]，休息日比工作日高[9]，特殊節日比平時高[10]。此外，污水檢毒技術還可以為禁毒部門提供技術支撐，促進城市毒品濫用現象不斷減少[11]。目前，污水檢毒技術才剛剛開始應用，污水廠內毒品的日內小時變化規律尚無人進行研究。為了進一步探究城市人群中毒品濫用規律，本研究選擇大連一個代表性城市污水處理廠，采集日內不同時間段進水樣品，通過分析污水中甲基苯丙胺的濃度變化，結合污水流量、服務人口等信息，探究城市人群中毒品日內濫用規律，為進一步完善污水檢毒方法提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

甲基苯丙胺標準樣品購買自美國 Cerilliant 公司。三氟乙酸酐從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買；氘代內標萘-d8購買自美國Supelco 公司；甲醇、乙腈和乙酸乙酯（HPLC ≥99.8%）購買自美國 TEDIA 公司；碳酸氫鈉（分析純≥96.0%）購買自天津科密歐化學試劑有限公司；MCX 固相萃取柱（60 mg）和固相萃取儀購買自美國Waters 公司等。

1.2 污水樣品采集

由于毒品濫用現象通常在大城市較為廣泛，因此城市區域市政污水中的毒品代謝物流量也較大，長期來說毒品流量通常較為穩定，但毒品流量也有著短期的時間變化趨勢，如節假日的濫用量明顯高于非節假日[10]。由于樣本數量有限，既要包含工作日和非工作日，又要包含節假日和非節假日，所以選擇帶有圣誕節、元旦假期的9 天采樣區間作為全年市政污水的代表為研究重點。選擇大連市東部一個典型生活污水廠，污水處理能力10 萬立方米/日，服務區人口約為20 萬。污水全部為生活污水。在污水廠細格柵后，設置自動采樣器（青島聚創）的等時間比例模式采集進水樣品，設置采樣頻率200 ml/h。于2019 年12 月26 日到2020年1月3日，每隔兩個小時連續采集進水樣品，收集到一個采樣瓶，每天收集12 瓶污水。采樣后運回實驗室后立即分析。

1.3 樣品前處理

污水樣品使用SPE 進行前處理。首先用6 ml甲醇和9 ml 超純水活化固相萃取柱，然后加入50 ml 經過0.45 μm 和0.22 μm 濾膜過濾后污水樣品。然后依次使用4 ml 甲醇和4 ml 5%的甲醇氨溶液洗脫萃取柱。洗脫液收集后氮吹干燥。加入180 μl 乙酸乙酯復溶后，加入 25 μl TFA 來進行衍生化。然后加入碳酸氫鈉溶液去除多余的TFA，混合溶液離心后轉移上層有機相溶液到色譜瓶中，然后加入氘代內標萘-d8作為內標上機分析。

1.4 樣品分析

使 用 Agilent 7890B-5977A 氣 相 色 譜 質 譜聯用儀（GC-MS）分析甲基苯丙胺。色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific），使用高純氦氣（≥99.999%）作為載氣。離子源（EI 電離源）溫度為230 ℃，能量為70 eV，四極桿溫度為150 ℃。進樣2 μl，不分流進樣。進樣口溫度設定為230 ℃，柱溫箱初始溫度90 ℃，保持2 min，從10 ℃/min 的速度升高到250 ℃。采用選擇離子監測模式（SIM）進行分析，甲基苯丙胺定性和定量離子分別為110、118 和154。甲基苯丙胺檢出限、定量限和空白加標回收率分別為0.19 ng/L、0.64 ng/L 和97%。

1.5 甲基苯丙胺質量流量、服務人口和人均濫用量計算

質量流量代表本區域進入污水廠甲基苯丙胺質量載荷。質量流量計算一般是用甲基苯丙胺濃度乘以污水流量，得到甲基苯丙胺在污水處理廠的質量流量，計算公式如下所示：

其中，MMETH為甲基苯丙胺質量流量，CMETH為甲基苯丙胺濃度，F為進水流量。

甲基苯丙胺人均濫用量計算公式如下所示：

其中，MMETH為甲基苯丙胺人均濫用量，fMETH為人體代謝校正因子（2.3），P為污水廠服務人口數量。

污水廠服務人口數量可使用氨氮（NH4-N）參數進行估算：

式中，CNH4-N為污水的氨氮濃度，mNH4-N為每人每日氨氮產生的平均量（6 g·d-1）。

將公式（3）代入公式（2），甲基苯丙胺人均濫用量可以用公式（4）計算：

2 結果

2.1 甲基苯丙胺濃度變化規律

連續9 天采集所有污水中均檢出甲基苯丙胺，不同時間段的污水樣品中甲基苯丙胺濃度如圖1所示。采樣期內污水中濃度日均值范圍42～83 ng/L，平均濃度為68 ng/L。其中夜間高峰濃度最高，持續時間最長（8 小時），從18 點到凌晨2 點；第二個是早高峰（4 小時），從早晨6 點到上午10 點；第一個波谷是從凌晨2 點到早晨6 點，持續4 小時；而最低波谷（8小時）出現在上午10點到下午18點，最低點在中午12 點到下午2 點左右，約為均值的60%。

圖1 污水中甲基苯丙胺濃度日內變化規律

2.2 氨氮濃度和服務人口變化規律

污水中氨氮濃度、污水流量和計算的服務人口日內變化規律如圖2 所示。污水中氨氮濃度在采樣期內日均值范圍為15～22 mg/L，平均濃度為19 mg/L。污水中氨氮濃度下午2 點到4 點達到最高值，為日均值的120%，上午8 點到10 點達到最低值，為日均值的80%左右。污水流量在采樣期內日均值范圍為2923～3060 m3/h，平均流量為2997 m3/h。污水流量從早晨7 點到夜間24 點一直比較穩定，維持在3000 m3/h 左右。從凌晨開始逐漸下降，4 點到6 點間到達最低點，為日均流量的70%左右。污水廠服務人口數量變化與污水中氨氮濃度日內的變化規律相似，日內人口變化有一個波谷和波峰，在63%～131%范圍內波動。下午2點到4 點達到波峰，凌晨4 點到6 點達到波谷。

圖2 污水中氨氮濃度、污水流量和服務人口數量日內變化規律

2.3 甲基苯丙胺質量流量變化規律

采樣期內污水樣品中甲基苯丙胺質量流量范圍為50～117 mg/h，均值為 86 mg/h,其變化情況如圖3 所示。甲基苯丙胺質量流量與濃度類似，可以劃分為兩個波峰和兩個波谷。其中夜間高峰質量流量最高，從18 點開始持續到凌晨2 點，峰值約為日內均值1.7 倍；第二個是早高峰，從早晨8點到上午10 點，數值與日內均值相同；第一個波谷是從凌晨2 點到上午8 點，波谷值約為日內均值的60%；而第二個波谷，出現在上午10 點到下午18 點，最低值為均值的70%左右。

圖3 甲基苯丙胺質量流量的日內變化規律

2.4 甲基苯丙胺濫用量變化規律

通過檢測各個污水甲基苯丙胺濃度,結合氨氮濃度由公式(4)計算人均濫用量，采樣期內甲基苯丙胺濫用量范圍為50～117 mg/(d·1000 人)，均值為86 mg/(d·1000 人)，其變化情況如圖4 所示。甲基苯丙胺濫用量與濃度類似，可以劃分為兩個波峰和兩個波谷。其中夜間高峰濫用量最高，從20 點開始持續到凌晨2 點，約為日內均值150%；第二個是早高峰，從早晨6 點到上午10 點，約為日內均值120%；第一個波谷是從凌晨2 點到6 點，約等于日內均值；而第二個波谷，出現在中午12點到下午6 點，為均值的60%左右。除了第一個波谷階段，還有上午10 點到12 點和18 點到20點兩個時間間隔濫用量與均值接近。

圖4 甲基苯丙胺人均濫用量的日內變化規律

3 討論

3.1 甲基苯丙胺濃度變化規律

Xu ZQ 等[12]在2017 年對污水中甲基苯丙胺主要來源的調查，證明污水中甲基苯丙胺主要來源是人體代謝。污水中甲基苯丙胺濃度日內的變化規律以每天濃度均值為基準，2 小時采樣間隔濃度與日內濃度均值相比較，高于1 劃分為波峰，低于1 劃分為波谷。本研究中甲基苯丙胺濃度在單日內的變化存在早晚兩個波峰兩個波谷，其中20 點到24 點晚間的波峰約為均值的150%，這表明該地區吸毒人群的吸毒排泄時間集中在該時間段內。而Lai FY 等[13]研究結果表明，香港地區某污水廠市政污水毒品濃度呈現早晚較高的趨勢，說明這兩地區毒品濃度日內變化趨勢相似。

3.2 氨氮濃度和服務人口變化規律

根據污水流量和氨氮濃度計算服務人口在采樣期內日均值范圍18.9 萬～26.8 萬，平均值為23.3萬，與前期專家估計人口20 萬較為接近。污水流量日內變化符合生活污水廠排水規律，日間人群用水較高，凌晨用水較低。根據前期調查，該污水廠從居民區收集的污水到達污水廠約為2 個小時。因此，污水廠服務區人口最高峰值為中午12點到14 點，這是人群排泄活動的最活躍時間段；而人口最低值為凌晨2 點到4 點，正是普通人群深度睡眠時間，人口變化趨勢符合居民作息規律。

3.3 甲基苯丙胺質量流量變化規律

甲基苯丙胺質量流量在單日內的變化趨勢受流量變化影響較小，與濃度的日內變化規律相似。夜間18 點持續到凌晨2 點的夜間高峰質量流量最高，這表明該地區市政污水中晚間的毒品載荷最高。與其他地區污水中甲基苯丙胺質量流量比較時發現，采集區域的平均質量流量位于全國平均水平[14]。

3.4 甲基苯丙胺濫用量變化規律

通過分析日內甲基苯丙胺濫用量結果，可以選擇2 點到6 點、10 點到12 點和18 點到20 點三個時間段進行樣品采集，獲得與24 h 采樣相同結果的污水樣品。污水檢毒技術的關鍵就是能夠采集到代表性污水樣品。一般來說，污水分析需要使用自動采樣器采集污水處理廠24 h 的混合進水樣品。而在很多小型污水廠沒有24 h 采樣設備，需要采樣人員攜帶主動采樣設備到污水廠采集樣品，降低了采樣效率，加大了工作量。本研究結果表明在該污水廠，可以在這三個時間段內進行樣品采集，獲得與24 h 混合樣品類似的結果沒有典型差異。

4 結論

甲基苯丙胺濃度、質量流量和人均濫用量存在類似的日內變化規律。每天有早晚兩個波峰和凌晨和下午兩個波谷。人均濫用量下午波谷最低值和夜間高峰最高值分別為日內均值的60%和130%。而2 點到6 點、10 點到12 點以及18 點到20 點三個時間段內的濫用量與日內均值接近，表明在這三個時間段采集樣品可以替代傳統的24 h樣品采集方法。本研究提供了一種可以選擇時間點來進行采樣的簡化方法，減少了工作量，提高了采樣效率，為污水檢毒技術進一步推廣打下了良好的科學基礎。