燃煤電廠氯的賦存與轉化規律研究

張富峰 盧 銳 余子炎 何家平 關建雄 馬雙忱

（1. 廣東紅海灣發電有限公司，廣東 汕尾 516623；2. 華北電力大學環境科學與工程系，河北 保定 071003；3. 江蘇京源環保股份有限公司，江蘇 南通 226000）

0 引言

氯是煤中有害的微量元素之一，在利用過程中會導致很多技術和環境問題。研究表明，氯含量超過0.3%的煤在燃燒過程中會加速腐蝕鍋爐和管道設備，使鍋爐壽命大大縮短；在煉焦爐內會使炭化室壁的耐火磚受到嚴重腐蝕，并使焦爐壽命縮短；高氯煤在使用過程中會造成灰熔點下降、發熱量降低、腐蝕爐體。高氯煤直接燃燒和與其它物質共燃燒、共熱解時還會產生以多氯二苯并二惡英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）為代表的多種有機氯化物而污染環境和危害身體健康[1]。目前，石灰石-石膏濕法脫硫是火電廠煙氣脫硫工程中使用最廣泛的工藝，為保證脫硫系統正常運行，需要定期向外排放脫硫廢水，我國火電廠大多選擇三聯箱工藝處理脫硫廢水，但三聯箱沒有脫氯作用致使大量脫硫廢水難以回用到脫硫系統，因此在脫硫廢水零排放的背景下，很多電廠投入巨資開展氯的轉移處理?？梢?，氯的存在是影響電廠安全運行和環保的重要因素。因此，研究煤中氯在燃燒過程中的釋放規律，以便尋找有效的控制和脫除方法[2]，對提高煤炭質量，減輕污染，保護生態環境具有重要意義。因此，本文對國內外煤中氯的含量、賦存形態、釋放和控制方面的研究工作進行了綜述，探討了現有研究中存在的問題并對未來的發展前景進行了展望。

1 煤中氯的賦存及分布

早期研究結果認為，煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在，可能也存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物。氯以陰離子形態與金屬陽離子形成化合物，如NaCl， KCl等以游離的陰離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液中及煤層的孔隙水溶液中[3]。Daybel[4]等采用沸水作為溶劑萃取煤中氯，認為煤中氯大部分是以氯離子形式存在，可被水萃取，可被其他陰離子取代，只有少部分以氯化鈉形式存在。鉀、鈣、鎂的氯化物很少，基本上沒有以共價鍵形式存在于煤中的氯。Frank[5]等利用X射線吸收精細結構譜證明氯主要以氯離子形式存在于煤的水分子中，通過有機離子，如極性含氮官能團或堿性羥基吸附在煤微孔和裂隙的表面，而且這些極性官能團與顯微組分存在十分強的作用力，加熱時煤中氯以氯化氫的形式釋放，在少量煤中發現有較少的氯化鈉晶體。A.Jimenez[6]等針對西班牙煤研究氯在鏡煤、亮煤和相關地層中的分布，認為氯與煤中有機部分有關，某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯。Martinz-Tarazona[7]等采用電鏡掃描（SEM）和X衍射研究西班牙中部和Aturian中部煤田的兩種高揮發分褐煤（氯質量分數約1%）中氯的存在形式，認為氯含量與煤的灰分成反比，主要與煤中有機物有關，大部分氯存在于煤的晶格里。魯百合[8]認為氯在煤中的主要存在形式有以下幾種：a. 與金屬陽離子形成化合物；b. 氯離子半徑與氫氧根離子半徑相近，可以取代氫氧根離子以類質同象的形式存在于礦物晶格中；c. 以游離的離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液中及煤層孔隙水溶液中。趙峰華[9]通過逐級化學提取的方法測定煤中不同形態的氯：（1）以HCl的形式與煤大分子中的含氮官能團結合；（2）通過金屬離子與煤大分子中的含氧官能團形成外軌絡合物；（3）氯直接與煤有機大分子結合在一起。

總的來說，氯的賦存形態主要有下幾種：以氯陰離子形態與金屬陽離子形成化合物的形式存在，如NaCl， KCl等無機氯化物；以類質同象形式存在于羥基磷灰石及云母黏土礦物的晶格中；以游離態的氯離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液及煤層孔隙水溶液之中；由于氯有極強的化學活性，在形成煤的過程中會生成有機氯的化合物[10]，同其他成分一起共存于煤里面。

2 煤中氯含量的分布特性

據報道[11]，世界主要產煤國的煤中氯含量相差較大，美國煤中氯的質量分數多在0.01%～0.90%之間，英國一般為0.01%～0.80%， 印度尼西亞為0.32%～0.55%；我國煤中氯含量一般較低，通常在0.01%～0.20%之間。中國煤炭科學研究總院的有關專家對國有重點礦區按儲量的含量分布進行了研究，認為我國煤中氯含量普遍較低，平均為0.02%，絕大部分在0.05%以下，少部分在0.05%～0.15%之間，高氯煤幾乎沒有。

研究表明[12]，煤中氯與灰分、碳、有機碳、氮及鈉等元素有一定的相關關系。氯與煤灰分間有明顯的反相關說明煤中氯主要存在于有機組分中，這一分析與氯和煤中有機碳間的正相關一致。煤中氯與水分間的反相關反映出氯含量與煤變質程度的關系：煤變質程度愈高，其內在水分愈低，聯系到水分與煤變質程度關系，可以得到煤變質程度高，氯含量也高的結論。氯與氮的正相關性說明了氯與氮可能有某種聯系。分析國內外167組煤中氯數據得到了相同的結論[13]：煤中氯含量與灰分存在反比關系，灰分在40%范圍內，煤中氯的變化較大，當灰分大于40%以后，煤中氯的含量都落在0.2%以內，而當灰分繼續增大到65%以后，煤中氯的含量很低，接近于零。有的煤樣中氯含量與堿金屬氯化物的摩爾比值較?。∟a/Cl、Ca/Cl、Mg/Cl），說明堿金屬含量遠小于煤中氯含量，必定在煤樣中存在著有機形態的氯。

3 煤燃燒過程中氯的釋放和轉移特性

3.1 氯釋放的化學原理

煤中氯析出特性的研究現狀；煤中氯可以在惰性或氧化性、還原性氣氛中加熱析出，其析出的反應可能有以下幾種形式：

在水蒸氣的氣氛下：R C l+H2O（g）→ROH+HCl（g）↑（R為煤的基體）；

在惰性氣氛下（如N2）：RH+RCl→RR’+HCl（g）↑（R’為煤的基體）；

在氧化性氣氛下（如O2）：H2O+2MCl+SO2→0.5O2MSO4+2HCl（g）↑（M為堿金屬或堿土金屬等無機金屬元素）；

另外在蒸汽氣氛中，H2O在高溫下部分分解為H和O，OH能取代了煤中結合在有機結構中的Cl，被取代了的Cl與H結合生成HCl析出。

3.2 燃燒過程中溫度對氯釋放的影響

煤在不同溫度下燃燒[14]，測定氯的釋放量.實驗數據如表1所示，根據表1數據建立氯的釋放率和溫度的關系曲線（如圖1所示）。

表1 溫度對煤中氯的釋放影響

溫度對煤中氯的釋放有重要影響（如圖1所示），研究結果表明煤中氯從200℃開始以氯化氫的形式釋放。從圖1可以看出，煤中氯在200℃時已經開始釋放，300～400℃時釋放較快，600℃時釋放90%左右，700℃時基本釋放完全。而且揮發分越高的煤樣在低溫下燃燒時氯的釋放率越高，但高于600℃后各種煤中氯的釋放率基本一致且接近完全。煤加熱過程中溫度對HCl釋放的影響在燃燒過程中90%以上的氯在300℃～600℃溫度范圍內以氯化氫的形式釋放，在440℃時排放速率最大。TGAFTIR[15]技術研究煤燃燒氯的析出特性得到了相似的結論，在溫度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氫的形式析出。煤的粒度減小煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度有所提高。

圖1 燃燒溫度對煤中氯釋放影響

3.3 燃燒過程中燃燒氣氛對氯釋放的影響

燃燒氣氛對煤中氯的轉化沒有太大的影響。Edgcombe[16]分別在干空氣和氮氣氣氛中研究29種煤（氯含量為0.2%～1.0%）的氯釋放特性，發現在干空氣中200℃加熱24h，超過50%的氯以氯化氫的形式釋放，在氮氣中無氯化氫釋放.隨后研究更正了這種看法，并指出在氮氣中加熱某些煤也有氯化氫氣體釋放，對英國煤（0.35%～0.8%）在氦氣（He）和較溫和的加熱條件下煤中氯的釋放特性，結果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出，與原煤氯含量無關。因此煤中氯在燃燒和熱解過程中都是主要以氯化氫的形式釋放。

3.4 燃燒過程中煤的變質程度和粒度對氯釋放的影響

對英國和美國不同變質程度高氯煤的TGA-MS試驗表明[17]，在燃燒過程中不同煤種的氯析出特性基本相似。MS譜圖共有三個析出峰，氯化氫的第一個析出峰與煤中氯含量、煤種及煤的變質程度無關，所有的煤種基本上都在200℃開始析出氯化氫，300℃左右達到最大值。該析出過程析出的氯主要以氯離子形式吸附在煤發達的微孔及內在裂隙里。氯化氫的第二個析出峰的位置因變質程度的不同而有很大差異，變質程度越高，氯化氫的析出溫度越高，析出峰與煤的有機結構有一定關系，即氯是以鍵的形式與煤的有機結構相聯，并要在足夠高的溫度下才能從煤的結構上斷裂析出。第三個氯化氫的析出峰并不是所有的煤都有，一般只存在于較高氯含量的煤中且析出峰很小，其析出與煤中無機物有關[18]。不同粒徑煤的TGA-FTIR結果表明[19]，煤的粒度越小，煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度均提前。

3.5 氯釋放機理

煤燃燒過程中氯的釋放是由吸附-脫附、擴散、化學反應多方面控制的過程[18]，由此可以建立一個多變量的動力學模型。煤在某一溫度下燃燒后氯的殘留量a與燃燒溫度、氯的原始含量、煤的揮發分含量以及燃燒時間有關，它們之間的關系可用下式表示。

式中：a為氯的殘留量；E1為氯在煤中的吸附熱；K為總擴散系數；V為煤樣揮發分含量；E2為煤燃燒反應的活化能；T為燃燒溫度，t為反應時間；A、B、b、c為常數。

不同溫度條件下，氯的釋放機理有所差異：

（1）低溫下，以吸附和擴散過程控制為主。

即：

（2）中溫階段，以氯的脫附為主，即：

（3）高溫下，由于煤與氧氣迅速反應，以化學反應過程控制為主，即：

總的來看，煤在燃燒過程中，氯釋放較快，在200℃時開始釋放，400℃左右釋放速率最大，600℃時絕大部分已經釋放；而且煤中氯的釋放與煤中的揮發分含量有關系，揮發分越高，同一溫度下氯的釋放率越大。

煙氣的采樣點分別位于除塵器前后、脫硫裝置前后采樣位置如圖2所示。不同電廠的脫硫廢水飛灰、凈煙氣、底渣及脫硫石膏中的Cl含量及所占的比例如表2所示，飛灰和底渣中的Cl相對較低，表明飛灰和底渣對Cl沒有富集作用，也表明煤燃燒時Cl的釋放率高，煤中Cl大部分轉移到煙氣中由于WFGD對煙氣中Cl的高效協同脫除作用，煙氣中的大部分Cl溶解于水后轉移到脫硫廢水中，從表2看出，脫硫廢水中Cl相對較高。

表2 煤中副產物中氯的含量

圖2 煙氣采樣點位置圖示

4 煤中氯的控制技術

目前煤中氯脫除技術的研究主要集中于英國，有氣化過程中吸附劑研究、微波技術處理煤中氯、增壓洗煤技術和先進的泡沫浮選技術等.在大氣環境條件下水洗煤技術被認為是最簡單的去除煤中氯的方法，氯的脫除效率與煤顆粒大小、洗煤時間、洗煤水的Cl濃度等因素有關。水溫升高，顆粒變小，氯的脫除效率增大；而淋洗時間對Cl的脫除效率沒有太大的影響，該系統脫除氯效率為27%～56%。當采用液氨作為淋洗液時，脫除效率明顯提高，可達到50%～80%。

煤中氯的控制技術在煤的燃燒、熱解和氣化過程中，煤中的氯經過復雜的化學反應，轉移到煙氣中，形成不同形態的氯，主要包括顆粒態Cl，HCl，Cl2和堿金屬氯化物。氯元素的揮發會引起設備的嚴重腐蝕，包括高溫腐蝕和低溫腐蝕，前者是堿金屬氯化物（如NaCl，KCl等）在過熱器管上形成沉積物引起的；后者是煙氣中的水分引起HCl的濃縮而導致的。因此發展煤中氯的控制技術對高氯煤的利用至關重要。表3給出了煤中氯的主要控制技術及其優缺點和適用情況，這些技術在階段上可以大致分為爐前脫氯、爐內脫氯和爐后脫氯。目前，我國燃煤電廠還沒有專門處理煙氣中HCl的裝置，90%以上的燃煤電廠均采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術協同脫氯，由于煙氣中HCl易溶于水，因此此法對HCl具有較高的脫除效率，并且煙氣中部分顆粒態Cl也可被協同脫除，平均脫除效率可達95.22%。但是利用煙氣脫硫技術脫氯對爐內受熱面及換熱管道的高溫腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產生二次污染，因此發展爐前和爐內脫氯技術對高氯煤的利用更有現實意義。

5 結語

（1）氯的賦存形態主要有下幾種：以氯離子形態與金屬離子形成化合物的形式存在，如NaCl，KCl等無機氯化物；以類質同象形式存在于羥基磷灰石及云母黏土礦物的晶格中；以游離態的氯離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中；由于氯有極強的化學活性，在成煤過程中會生成有機氯的化合物，同其他成分一起共存于煤中；

（2）煤在燃燒過程中氯釋放較快， 在 200℃時開始釋放，400℃左右釋放速率最大，600℃時絕大部分已經釋放；而且煤中氯的釋放與煤中的揮發分含量有關系，揮發分越高，同一溫度下氯的釋放率越大；

（3）石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術具有協同脫氯效能，由于煙氣中HCl易溶于水，因此此法對HCl具有較高的脫除效率，并且煙氣中部分顆粒態Cl也可被協同脫除，平均脫除效率可達95.22%。但是利用煙氣脫硫技術脫氯對爐內受熱面及換熱管道的高溫腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產生二次污染，因此發展爐前和爐內脫氯技術對高氯煤的利用更有現實意義。