包頭工業區周邊耕地砷和鎘環境地球化學特征研究

包鳳琴，成杭新，永 勝，袁宏偉，楊宇亮，陳文恒

1.內蒙古自治區地質調查研究院/內蒙古自治區巖漿活動成礦與找礦重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010020；2.中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.內蒙古警察職業學院，內蒙古 呼和浩特 010051

0 前言

耕地質量的優劣不僅影響農產品的質量，而且對糧食安全、環境安全和生態安全都具有重要意義［1-2］.工業區周邊耕地中重金屬含量直接影響農作物和灌溉水的質量，而且食物中砷和鎘含量超標嚴重影響人體健康［3-5］.我國高風險區農田土壤中重金屬超標最嚴重、超標率最高的元素為鎘，其次為砷［6-7］.工業區的人為活動會造成周邊耕地中的重金屬元素超標，且其殘留會滲透到地下水中，影響環境質量和人體健康［61］.以往的農田試驗研究中，許多學者側重于土壤的理化特性、微生物學特性和植物吸收能力等［8-10］單項研究，對工業區周邊耕地及農作物、灌溉水和化肥中的重金屬系統研究較少.隨著人類生活水平的提高和食品安全意識的提升，工業區周邊農作物重金屬是否超標已得到重視，并被作為土壤和農作物評價指標［11-13］.這些指標主要包括土壤、農作物、灌溉水和化肥中的砷、鉛、汞、鎘、鉻、鋅、鎳、銅的總量和形態等［14-16］.農田土壤根系土及其農作物、灌溉水和化肥中砷和鎘含量的高低直接影響土壤和食品質量［1-2，14］，農田土壤中砷和鎘的存在形態對其有效性有直接影響.本研究調查了包頭工業區周邊灌溉水、化肥、農作物和根系土中砷和鎘含量及其形態，分析土壤砷和鎘的轉化、富集特征，評價土壤安全性，以期為工業區周邊地區農業生產方式調整和健康風險評估提供科學依據［17-18］.

1 研究區概況

研究區屬于內蒙古自治區中部的呼包平原區，南臨黃河，北靠陰山山脈，年平均氣溫7.0℃，年平均降雨量310 mm，無霜期為110～140 d.呼包平原及其相鄰黃河兩岸土壤以第四系為主，由黃河及周圍高山沖洪積所形成.供試土壤樣和植物樣采集于內蒙古自治區包頭市工業區周邊耕地中.調查區周圍有鋼鐵廠、稀土廠、鋁廠等工礦企業，采樣地南北方向有舊排污渠道，現硬化為鄉間道路.

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

在包頭工業區周邊耕地布點，采集0～20 cm的農作物根系土，3個單點樣混合為1個組合樣，自然陰干后挑出雜質，過20目篩備用；作為根系土對應的農作物樣品，采集當地種植的農作物的可食部分，裝入布袋和網兜，陰干后待測；灌溉水主要采集包頭工業區耕地周邊的深水井和淺水井，深井水樣采集于工業區周邊耕地的機井中，淺井水樣采集于當地農戶家中的壓水井中，采集當天送化驗室測定；化肥樣品采集于工業區周邊耕地所屬農戶中，采集當年施入農田的化肥樣，裝入密封袋待測.

2.2 分析與測定方法

本研究的水樣測試由內蒙古地質礦產科技有限責任公司承擔，化肥樣、農作物和根系土樣品由中國地質科學院地球物理地球化學研究所實驗室分析.農作物及其根系土、化肥樣品中鎘采用等離子質譜（ICP-MS）法分析，砷采用氫化物-原子熒光光譜（HG-AFS）法測定，測定儀器為ICAPQC型電感耦合等離子質譜儀，生產廠家為賽默飛世爾公司.水樣測定溫度：20℃，濕度：30%RH，測定儀器為AFS-2202E（YY-02）型非色散雙道子熒光光度計.本次分析測試工作發揮了各種分析方法的優勢，使砷和鎘的測定有較好的檢出限、準確度和精密度，滿足了規范要求.

2.3 評價標準

農田灌溉水評價參照《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2005），砷限定值為0.1 mg/L，鎘限定值為0.01 mg/L.化肥評價參照《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》（GB/T23349—2009），砷限定值為50×10-6，鎘限定值為10×10-6.根系土樣品中砷和鎘的評價參考《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018），農作物可食部分評價參考現行標準《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）.

3 結果與分析

3.1 農作物根系土和灌溉水pH值

分析測定結果（表1）表明，包頭工業區農田根系土（0～20 cm）土壤pH值含量范圍在7.53～8.99之間，均值為8.55；淺水井pH值含量范圍在7.90～8.32，均值8.14；深水井pH值含量范圍在7.96～8.29，均值8.10.研究區農作物根系土和灌溉水水質均偏堿性.

表1 農作物根系土和灌溉水pH值特征值表Table 1 The pH eigenvalues of crop root soil and irrigation water

3.2 灌溉水和化肥中砷含量特征

包頭工業區周邊淺水井中砷均值為0.002 mg/L，含量范圍為0～0.012 mg/L，最大值低于國家標準限定值，淺水井砷符合現行標準.深水井中砷均值為0.002 mg/L，含量范圍為0～0.014 mg/L，最大值低于國家標準限定值，深水井砷不超標.農田灌溉水樣品中砷符合現行國家標準（表2）.

復合肥中砷均值為1.27×10-6，含量范圍為0.44×10-6～2.09×10-6，最大值低于限定值；磷酸二銨中砷均值為20.29×10-6，含量范圍為7.63×10-6～32.1×10-6，最大值低于限定值；尿素中砷均值為0.48×10-6，含量范圍為0.45×10-6～0.50×10-6，最大值低于限定值；碳酸氫銨中砷均值為0.34×10-6，含量范圍為0.30×10-6～0.37×10-6，最大值低于限定值.復合肥、磷酸二銨、尿素和碳酸氫銨中砷含量的最大值均低于國家標準的限定值，未超標（表2）.化肥中砷含量順序為：磷酸二銨＞復合肥＞尿素＞碳酸氫氨.研究區農田灌溉水和化肥樣品中砷含量均符合國家現行標準要求.

表2 農田灌溉水和化肥中砷含量特征值表Table 2 Eigenvalues of As content in irrigation water and chemical fertilizers

3.3 灌溉水和化肥中鎘含量特征

包頭工業區周邊淺水井中鎘均值為0.000 23 mg/L，含量范圍為0.000 1～0.000 5 mg/L，最大值低于國家標準限定值，淺水井鎘符合現行標準.深水井中鎘均值為0.000 08 mg/L，含量范圍為0～0.000 2 mg/L，最大值低于國家標準限定值，深水井鎘不超標.

復合肥中鎘含量均值為0.07×10-6，含量范圍為0.052×10-6～0.078×10-6，最大值低于限定值；磷酸二銨中鎘均值為0.99×10-6，含量范圍為0.072×10-6～1.63×10-6，最大值低于限定值；尿素中鎘含量均值為0.065×10-6，含量范圍0.064×10-6～0.065×10-6，最大值低于限定值；碳酸氫銨中鎘含量均值為0.039×10-6，含量范圍為0.025×10-6～0.055×10-6，最大值低于限定值.化肥中鎘含量順序為：磷酸二銨＞復合肥＞尿素＞碳酸氫氨.研究區農田灌溉水和化肥樣品中鎘含量均符合國家現行標準要求（表3）.

表3 農田灌溉水和化肥中鎘元素含量特征值表Table 3 Eigenvalues of Cd content in irrigation water and chemical fertilizers

3.4 玉米、向日葵、甘藍、蔥及根系土中砷和鎘含量特征

對包頭工業區周邊地區玉米、向日葵、甘藍和蔥的根系土砷含量分析（表4）可知：玉米、向日葵、甘藍和蔥根系土砷含量最大值分別為12.16×10-6、12.14×10-6、7.19×10-6和7.80×10-6，4種農作物根系土中砷含量均低于風險篩選值.

對玉米、向日葵、甘藍和蔥的根系土鎘含量分析（表4）可知：玉米根系土鎘均值為0.41×10-6，范圍為0.14×10-6～0.82×10-6，超出風險篩選值比率為14%；向日葵根系土鎘均值為0.44×10-6，范圍為0.23×10-6～0.68×10-6，超出風險篩選值比率為10%；甘藍根系土鎘均值為0.44×10-6，范圍為0.20×10-6～1.03×10-6，超出風險篩選值比率為25%；蔥根系土鎘均值為0.76×10-6，范圍為0.11×10-6～1.57×10-6，超出風險篩選值比率為70%.均未超過風險管制值.包頭工業區周邊地區4種農作物根系土中鎘均有超出風險篩選值，比率最高的為蔥的根系土.4種農作物根系土鎘含量均未超過風險管控值.

表4 玉米、向日葵、甘藍、蔥的食用部分和根系土砷、鎘含量特征值表Table 4 Eigenvalues of As and Cd contents in edible parts and root soil of corn，sunflower，cabbage and green onion

玉米、向日葵、甘藍和蔥的可食部分砷和鎘含量分析（表4）可知：4種農作物可食部分砷含量均不超標.玉米籽粒、向日葵籽粒、甘藍葉和蔥莖葉中砷最大值分別為0.42×10-6、0.07×10-6、0.028×10-6和0.018×10-6.

玉米籽粒、甘藍葉和蔥葉的鎘含量不超標，向日葵籽粒鎘含量超標率為50%.玉米籽粒鎘含量范圍為0.004×10-6～0.011×10-6，甘藍葉鎘含量范圍為0.001×10-6～0.013×10-6，蔥莖葉鎘含量范圍為0.0025×10-6～0.014×10-6，均低于國家標準中鎘的限量值0.1×10-6.

對4種農作物計算富集系數，砷的富集系數順序為：玉米籽粒＞向日葵籽粒＞蔥莖葉＞甘藍葉.玉米籽粒中砷富集系數最高，為2.52%，說明玉米籽粒對砷的富集高于其他3種農作物.對鎘的富集系數順序為：向日葵籽粒＞玉米籽粒＞蔥莖葉＞甘藍葉，富集系數最高的為向日葵籽粒，高達27.3%，這也是導致向日葵籽粒鎘含量超標的原因之一.

調查區玉米、向日葵、甘藍和蔥根系土中砷含量均符合國家現行標準，其對應農作物中砷含量均符合現行國家標準，說明包頭工業區人為活動未造成耕地中砷污染，未造成農作物中砷含量超標.

3.5 農作物根系土砷和鎘相態分析

通過對包頭工業區農作物對應根系土中砷、鎘的7種相態分析（表5），土壤中砷的相態為：殘渣態＞腐殖酸態＞鐵錳氧化態＞碳酸鹽態＞水溶態＞強有機態＞離子交換態，其在土壤中57.4%為殘渣態，其次是腐殖酸態，所占比率為17.3%，最低為離子交換態，所占比率為0.19%.鎘元素相態為：碳酸鹽態＞腐殖酸態＞殘渣態＞離子交換態＞鐵錳氧化態＞強有機態＞水溶態，鎘在土壤中所占比率最高為碳酸鹽態，占29.28%，其次為腐殖酸態，占18.22%，均高于殘渣態所占比率.

表5 根系土砷、鎘相態分析表Table 5 Phase analysis of As and Cd in root soil

農田根系土中砷、鎘相態比較得知：根系土中鎘元素在水溶態、離子交換態、碳酸鹽態、腐殖酸態和強有機態所占比率均高于砷元素，鎘元素在鐵錳氧化態和殘渣態所占比率低于砷元素.

4 討論

包頭工業區周邊耕地灌溉水砷和鎘均符合國家現行標準，說明工業活動未導致區內農田灌溉水中的砷和鎘含量超標.研究區周邊耕地所施用的4種化肥砷和鎘含量均符合國家現行標準.前人研究發現，即使肥料中重金屬含量不高，但施肥量過高且長期施用，也會造成重金屬累積［19-20］.本研究發現磷酸二銨中鎘元素的均值為0.99×10-6，高于復合肥、尿素和碳酸氫氨及4種農作物根系土中鎘含量，說明長期大量施用磷酸二銨會增加土壤中鎘的含量，可能同時增加鎘的有效性，使植物吸收營養元素的同時也大量的吸收了重金屬元素［21］.

玉米、向日葵、甘藍和蔥4種農作物根系土中鎘有不同程度超標現象，但僅向日葵籽實鎘超標，其余3種農作物可食部分鎘均未超標，說明不同的農作物對鎘的富集程度不同，根系土超標不一定導致可食部分也超標［23-25］.李蓮芳等［14］研究表明，作物樣本超標比例由高至低的順序為糧食作物＞蔬菜＞水果.本研究結果與其相似，鎘含量從高到低的順序是糧食作物類＞葉菜類蔬菜，富集系數也是糧食作物類＞葉菜類蔬菜，說明在土壤輕度污染的情況下，可以種植葉菜類農作物.楊洋［26-28］等研究表明，向日葵較其他作物更易吸附鎘，作為一種重金屬吸附作物修復污染土壤.在本調查區輕度污染的耕地中向日葵籽粒中鎘超標率也較高，與其研究結果一致，所以建議在鎘元素較高的地區不要種植食用向日葵.

劉艷麗等［29］研究表明，土壤中可溶性無機砷的毒性大于有機砷，殘渣態的活性小，與本研究結果一致.本調查區農田砷以殘渣態為主，占比為57.41%，離子交換態占比最低，僅占0.19%，其存在形態使砷在土壤中活性較低，對農作物相對安全.王興明等［30］研究表明，土壤中鎘殘渣態的毒性最小.而研究區土壤中碳酸鹽態鎘占比最高，為29.28%，其次為腐殖酸態，占18.22%，均高于殘渣態所占比率，這也是導致向日葵籽粒超標的原因之一.

5 結論與建議

（1）通過本次研究查明，包頭工業區周邊耕地土壤和灌溉水均偏堿性，灌溉水和施用的磷酸二銨、復合肥、尿素和碳酸氫氨中的砷和鎘含量均符合國家限定標準.研究區農作物根系土及對應可食部分中砷含量均符合國家現行標準.農作物根系土中鎘含量有不同程度超標現象，其中玉米、甘藍和蔥根系土鎘超標率分別為14%、25%和70%，其可食部分均未超標；而向日葵根系土鎘含量超標率為10%，其籽粒超標率為50%.

（2）研究發現根系土砷和鎘賦存形態對籽實含量有一定的影響：砷殘渣態為主是籽實未超標的主要原因；在化肥和灌溉水不超標、根系土鎘超標情況下，鎘的碳酸鹽結合態及腐殖酸態為主的賦存形式，尤其研究區水、土均為堿性環境，使碳酸鹽結合態及腐殖酸態鎘更易活化遷移，是研究區作物籽實易富集超標的主要原因.

（3）農作物可食部位對鎘的富集系數順序為：向日葵籽粒＞玉米籽粒＞蔥莖葉＞甘藍葉.對比各種作物對鎘的富集系數，其中向日葵籽粒鎘的富集系數最高，為27.3%，是研究區向日葵鎘超標的另一原因.

（4）建議在種植結構調整過程中盡量避免種植向日葵，優先考慮種植花卉和松樹等非食用作物.基于污染源現狀及重金屬污染調查結果，建議選擇科學合理的修復治理方法對研究區進行修復治理.