基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光防偽應用研究

張永玲，劉 香，張海涵，劉旭輝，秦政坤

（吉林師范大學 信息技術學院，吉林 四平 136000）

隨著我國科技迅速發展，越來越多的新興產品面世，給人們的生活提供了便利，但假冒偽劣產品也層出不窮，極大地損害了人們的權益，因此，產品的有效防偽受到了人們的關注。不同的防偽方式產生的防偽效果不同，如條形碼、二維碼等比較方便的防偽技術有一定辨別真偽的功效，且制作工藝簡單，但容易復刻和更改，所以需要一種更安全的防偽技術。本研究提出了一種基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的防偽熒光油墨，可以加強防偽效果，在自然光下看不到使用此熒光油墨所制作的防偽圖案，但在980 nm近紅外光的照射下，防偽圖案可以顯現，防偽圖案不易復刻和更改，可以實現安全有效的防偽。

1 概述

熒光油墨防偽材料的應用比較常見，例如有機染料分子和半導體量子點（QDs），但也有一定的缺點，如光漂白和強烈的毒性使這類材料在防偽安全方面存在很大的隱患[1]。鑭系元素摻雜形成的上轉換發光材料利用反斯托克斯效應，實現了從近紅外光到可見光的轉換，這類材料發光壽命長、毒性低、化學性質穩定，可用于配備熒光防偽油墨，還可以在不同襯底上打印出不同的防偽圖案，進一步加強信息的安全性。鑭系元素摻雜形成的上轉換材料的結構和形狀受到合成材料和合成方式的影響，進而影響熒光顏色和發光強度，所以合成方法是否合適對后續的防偽效果有一定的影響[2]。本研究在水-油酸-甲醇體系中利用溶劑熱法合成上轉換發光材料，可以得到高亮度的發光材料。

2 結果與討論

2.1 材料的制備

NaYF4:Yb3+,Er3+材料的合成：首先，配備0.5 mol/L Y(NO3)3·6H2O水溶液、0.2 mol/L Yb(NO3)3·6H2O水溶液、0.1 mol/L Er(NO3)3·6H2O水溶液和1.0 mol/L NaF水溶液。其次，在室溫下，將5 mL油酸（OA）、5 mL去離子水、15 mL甲醇依次加入100 mL燒杯中并開始攪拌，隨后將0.5 g氫氧化鈉（NaOH）溶于5 mL去離子水中，超聲溶解后緩慢滴入燒杯中，攪拌10 min，之后用移液槍依次滴加配備好的800 μL Y(NO3)3·6H2O水溶液、450 μL Yb(NO3)3·6H2O水溶液和100 μL Er(NO3)3·6H2O水溶液，攪拌20 min，溶解后滴加5 mL NaF水溶液，攪拌20 min。攪拌完成后，將所有混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯反應釜中，加熱至200 ℃并保持3天，待反應結束，冷卻至室溫，用環己烷和乙醇多次洗滌，離心。最后，將反應產物溶解在環己烷中，形成透明溶液[3]。

2.2 材料的表征

首先，對本研究制作的NaYF4:Yb3+,Er3+材料進行了X射線衍射，發現NaYF4:Yb3+,Er3+材料的衍射峰可以很好地與NaYF4的標準卡片（JCPDS：28-1192）的衍射峰一一對應，且無雜峰，表明本研究合成的NaYF4:Yb3+,Er3+材料是標準的六方結構材料（見圖1）。從圖1中還可以看出，衍射峰是尖銳的，表示合成的材料表面光滑、結晶度高。

圖1 NaYF4:Yb3+,Er3+材料的X射線衍射圖和標準卡片（JCPDS：28-1192）

其次，對本研究制作的NaY F4:Y b3+,Er3+材料進行了掃描電鏡測試，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，NaYF4:Yb3+,Er3+材料為長柱形，且表面光滑、結晶度高、分散均勻，尺寸約為1.2±0.1 μm。

圖2 NaYF4:Yb3+,Er3+的掃描電鏡圖

2.3 光學性質與防偽應用研究

本研究對NaYF4:Yb3+,Er3+材料中可能產生的能量傳遞機制進行了分析，結果如圖3所示。NaYF4:Yb3+,Er3+材料的發光過程主要由激發態吸收和能量傳遞上轉換組成。在980 nm近紅外光連續激發下，980 nm處有較大吸收截面的Yb3+通過吸收能量，其電子從2F7/2基態能級躍遷至2F5/2激發態能級上，隨后將能量傳遞給相鄰的Er3+，最終Er3+成功地布居在2H9/2能級、2H11/2能級、4S3/2能級和4F9/2能級上。Er3+通過輻射躍遷產生上轉換發光，其中，2H9/2→4I15/2輻射躍遷產生藍色熒光，2H11/2→4I15/2輻射躍遷產生綠色熒光，4S3/2→4I15/2輻射躍遷產生綠色熒光，4F9/2→4I15/2輻射躍遷產生紅色熒光。

圖3 在980 nm連續近紅外光激發下NaYF4:Yb3+,Er3+材料可能產生的上轉換發光過程

NaYF4:Yb3+,Er3+材料在980 nm近紅外光下的熒光光譜如圖4（a）所示，從中可以觀察到4個明顯的發射峰，第1個發射峰位于410 nm附近，主要是因為2H9/2能級躍遷到基態能級4I15/2上；第2個發射峰位于524 nm附近，主要是因為2H11/2能級躍遷至基態能級4I15/2上；第3個發射峰位于541 nm附近，主要是因為4S3/2能級躍遷至基態能級4I15/2上；第4個發射峰位于657 nm附近，主要是因為4F9/2能級躍遷至基態能級4I15/2上。在這4個發射峰中，第3個發射峰（4S3/2→4I15/2）強度最高，對應Er3+的綠光，高強度的發射峰產生了高亮度的綠光。圖4（a）左上角嵌入了NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環己烷溶液放在比色皿中并在980 nm近紅外光照射下的照片，從中可以看出，在980 nm近紅外光的照射下，該溶液產生了高亮度的綠色熒光，與熒光光譜的主發射峰一致。

本研究制備出NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環己烷溶液，并對該材料的晶相結構、形貌特征和熒光光譜進行表征，發現該材料的結構穩定并具有高亮度，可以作為防偽用的熒光油墨，并通過一個簡單的例子驗證其防偽功能。首先，將NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環己烷溶液作為墨水，在紙上書寫“J”“L”“N”“U”4個字符。在自然光的照射下，人眼看不到任何字符，表明防偽效果初見成效。其次，使用980 nm近紅外光照射，發現紙張上顯示出綠色的“J”“L”“N”“U”4個字符，如圖4（b）所示，發揮了防偽的作用。由此可得，本研究制備的高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料可用作防偽發光油墨，還可以制作出不易復刻和更改的復雜圖案來加強防偽效果。

圖4 （a）980 nm近紅外光下NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光光譜；（b）980 nm近紅外光下的NaYF4:Yb3+,Er3+材料

3 結語

提出了基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光防偽應用研究方法，并將合成的材料應用于具體的防偽測試，實驗結果證明，高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光防偽效果優于傳統的防偽方式，加強了信息的安全性。