電化學法制備石墨烯薄膜及其導熱性能研究①

黃鵬程，涂飛躍，劉素琴，肖可頌

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

石墨烯展示出諸多優良特性，已引起全球研究者廣泛關注并取得了可喜研發進展［1?3］。隨著5G技術蓬勃發展，與高功率高集成器件相關聯的高效散熱一直是工程技術難題［4?5］。智能柔性器件的興起為開發與柔性基底設計需求兼容的散熱材料帶來了新的挑戰［6］。石墨烯薄膜作為石墨烯的宏觀二維組裝體，展示出諸如導熱系數高、熱膨脹系數低、機械性能和化學穩定性好等優點［7?9］。石墨烯制備方法很多，各有優缺點。氣相沉積法（CVD）制備石墨烯薄膜的效率較低且成本高［10］，物理研磨或超聲剝離體相石墨的產量和效率均較低［11］。目前，大多采用化學氧化法批量制備氧化石墨烯，制備過程中產生的大量廢酸、廢渣嚴重污染環境，粉末氧化劑的添加也存在嚴重安全隱患［12］。電化學方法可將層狀石墨原料剝離成幾個原子層厚的薄片，僅引入少量缺陷，剝離效率高且環境友好，是一種極具潛力的化學氧化法替代方法［13?14］。本文將電化學法制備的低缺陷、大片徑薄層氧化石墨烯組裝成膜并進行高溫熱處理，獲得了導熱性能遠超商用導熱膜的石墨烯薄膜；同時建立了石墨烯薄膜導熱性能與氧化石墨烯前驅體和膜材的指標參數的對應關系，為石墨烯的商業化應用開創新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

氧化石墨烯制備：將石墨紙電極浸入98%濃硫酸中，以平均電流密度10 mA／cm2通電插層20 min；再完全浸沒于1 mol／L稀硫酸中，通過設置電壓參數，以平均電流密度60～200 mA／cm2通電氧化30 min，獲得不同氧化程度的插層氧化石墨復合物。樣品經收集后超聲輔助剝離6 h，用純水和無水乙醇多次洗樣，高速離心富集，經冷凍干燥2 d后制得氧化石墨烯。

導熱膜制備：球磨氧化石墨烯的N?甲基吡咯烷酮（NMP）分散液制備得到固含量（質量分數）5%的漿料，在鋁箔基底表面以300～800 μm的間隙刮涂制膜，干燥后剝離鋁箔得到氧化石墨烯薄膜［15］，按照氧化石墨烯前驅體的氧含量、中值粒徑、刮涂厚度及預處理方式差異，對薄膜樣品從1～12分別進行標記。薄膜在氬氣氛圍中以升溫速率10℃／min于3 000℃下高溫石墨化熱處理1 h，再以降溫速率10℃／min逐漸冷卻至室溫，薄膜樣品經輥壓、模切成直徑22 mm的圓片后檢測導熱性能。

性能測試：室溫條件下，通過激光閃射法測試薄膜的熱擴散系數；通過差示掃描量熱儀記錄的熱容值換算得到比熱容；經電子分析天平稱重、螺旋測微儀量取厚度后，換算得到薄膜密度；綜合計算得到薄膜的導熱系數。

石墨烯薄膜制備方案詳見表1。

表1 石墨烯薄膜制備方案

1.2 主要試劑及儀器

主要試劑：石墨紙由山東淄博膨脹石墨廠提供，碳含量不低于99.3%，厚度0.4 mm；分析純濃硫酸（≥95%）及無水乙醇由湖南匯虹試劑有限公司提供；純水由純水機制取，電導率不高于5 μS／cm。

主要儀器包括邁勝MP6010D型可調直流穩壓電源、長沙天創XQM?0.4A型立式行星球磨機、諾天科技NTG?SML?60L型中頻感應加熱石墨化實驗爐、FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）、Horiba Scientific型拉曼光譜儀、Elementar vario EL型元素分析儀、Quadrasorb SI型激光粒度儀、Netzsch LFA 467 HyperFlash型激光導熱儀、DSC Q2000型差示掃描量熱儀等。

2 結果及討論

2.1 氧化石墨烯及薄膜的制備

氧化石墨烯的制備過程及3號樣品的電鏡表征見圖1。在98%濃硫酸反應體系中，負載正電壓到石墨電極上，由于石墨片層之間正電互斥，層間距被打開，利用靜電吸引，濃硫酸中負電荷的硫酸根／硫酸氫根被插入到石墨片層中；在稀硫酸反應體系中，水解的硫酸根大量游離，因此更多地被插入到層間，造成電極體積劇烈膨脹，同時電化學氧化水產生大量氧氣，突破了片層間范德華力，撐開了石墨片層，將其剝離成薄層石墨；藉由超聲輔助，將薄層石墨進一步剝離，得到氧化石墨烯薄片。

圖1 氧化石墨烯的制備過程及電鏡表征

由圖1（b）可見，3號樣品表面較為平整，保留了表層較高的結晶程度；邊緣處出現多層錯落堆疊，說明氧化石墨烯薄片厚度較小，透明度提升，石墨被成功地剝離。研究表明諸如化學還原、熱退火等方法無法完全修復石墨烯薄膜中的結構缺陷［16?17］。為了進一步提高石墨烯薄膜的性能，近年來的研究集中在利用石墨烯薄膜的石墨化來全面修復缺陷［5，15］。高溫退火有利于石墨烯表面聲子散射中心、晶格結構缺陷以及官能團的減少［18］。然而，由于石墨化過程中含氧官能團分解，經過石墨化后的石墨烯薄膜通常結構松散，導致石墨烯薄膜性能較差［19?20］。

3號樣品熱處理前后的性狀表征見圖2。熱處理前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫石墨化熱處理前后的拉曼光譜對比結果表明，電化學法制備的氧化石墨烯表面富含官能團，缺陷比例Id／Ig值高達1.49；經過石墨化熱處理，薄膜表面Id／Ig值降至0.015，說明在高溫過程中面內缺陷結構被修復，表面結晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條紋清晰可見且沿3個方向展開，選區電子衍射（SAED）圖中典型的六方晶格點陣同樣說明石墨烯薄膜表面缺陷程度較低，結晶程度較高。

圖2 石墨烯薄膜性狀及熱處理后的薄膜表征

2.2 石墨烯薄膜性能測試

前驅體及薄膜參數對薄膜導熱性質的影響見表2。熱擴散系數是衡量熱量由物體表面向深層或由深層向表面擴散能力的重要物理量，往往用于衡量材料導熱性能。由表2可見，石墨烯薄膜樣品的熱擴散系數隨前驅體氧含量變化而變化。石墨烯中熱傳導的主要機制是sp2共價鍵網絡的晶格振動引起的聲子散射［21］。提高石墨在電化學氧化階段的氧含量，雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結構缺陷，聲子散射增強，晶格熱導下降，引起熱擴散系數下降。降低氧化石墨烯前驅體的粒徑，提高了分散漿料的穩定性，同時提高了所制備薄膜的表面平整度，有利于高溫熱處理過程中薄膜的表面形態控制；較平整的表面，降低了激光在測試過程中的散射，提高了結果的準確性。

表2 石墨烯薄膜導熱性質

前驅體氧含量一定時，降低所制備薄膜的厚度，熱擴散系數顯著提高，這是石墨烯層間被俘獲的空氣和隨著厚度增加剪切應力逐漸減弱的內部聲子散射的共同作用結果［22］。在平板刮涂過程中，更窄的刮刀間隙，促進了分散漿料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二維平面鋪開，對石墨烯納米片實施取向操控提高了石墨烯在膜組裝過程中的取向程度和聲子的傳導［23］；薄膜厚度一致時，前驅體氧含量越高，熱擴散系數越低。

在相同粒徑水平下，隨著前驅體氧含量提高，比熱容呈上升趨勢。熱的微觀表現為粒子的運動，在薄膜內即為石墨烯薄片的微觀結構排列。比熱容越高，代表著分子運動速率越高，其微觀排列越不規整。前驅體氧含量越高，在高溫石墨化過程中官能團受熱分解逃逸的程度就越劇烈，產生的氣體在薄膜內部游離并最終從邊緣排出，由此對薄膜內石墨烯薄片的微觀排列影響就越大。前驅體氧含量接近時，較小粒徑水平氧化石墨烯所制備的薄膜比熱容較低，這是因為薄膜刮涂過程中涉及面內平鋪，較小粒徑的氧化石墨烯薄片可獲得更高的填充密度，阻礙了分子的運動自由度，比熱容下降。

前驅體氧含量一定時，提高所制備薄膜的厚度，宏觀上膜的韌性降低，微觀上石墨烯薄片的活動范圍被限制，同樣阻礙了分子的運動自由度，比熱容下降。

石墨烯納米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等結構特征都會影響本征導熱性［24］。在層狀石墨烯基復合材料中，除單個石墨烯納米片的固有導熱系數外，石墨烯納米片之間的界面熱阻也同時決定了宏觀復合材料的導熱性能［25］。同時，薄膜中若存在孔洞或缺陷，也會增強聲子的散射，降低導熱系數［26］。

降低前驅體氧含量、降低粒徑水平和刮涂制備厚度，可以提高熱擴散系數。對于相同參數前驅體所制備的3、4號氧化石墨烯薄膜，先在800℃下預處理、再進行高溫石墨化處理，樣品熱擴散系數明顯降低，說明預處理過程確實會損失一部分官能團，影響高溫石墨化階段的結構重排修復效果，無法進一步降低材料中的缺陷比例，導致晶格散射增強，熱擴散系數降低，所以后續對氧化石墨烯薄膜樣品均不進行預處理，直接置于石墨化爐中進行升溫熱處理。熱擴散系數對氧化石墨烯前驅體及膜材指標參數起到重要篩選作用，因而僅對優化后的樣品進行后續比熱容測試。提高前驅體氧含量、降低刮涂制備厚度，可以提高比熱容的數值。導熱系數作為熱擴散系數、比熱容和密度三者的乘積，在薄膜填充密度基本一致的前提下，主要受前驅體氧化石墨烯氧含量和粒徑水平的綜合影響。前驅體氧含量高，雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結構缺陷；粒度越大，成膜性越差，測試激光的散射越強；薄膜越厚，空隙率越大，綜合導致聲子散射增強，熱擴散系數下降。另一方面，前驅體氧含量越高，石墨化過程中對于薄膜內部石墨烯微片的重排影響越大，比熱容也越高；薄膜越厚，越會阻礙石墨烯微片的運動自由度，導致比熱容下降。為了獲得較高的膜材導熱系數，選取適合的前驅體氧含量和粒徑水平區間，可同時兼顧較高的熱擴散系數和比熱容表現。由電化學制備的氧化石墨烯所組裝的膜材導熱系數達到了3 090 W／（m·K），遠超市面商用石墨烯薄膜導熱性能［27］。

3 結 論

通過優化的電化學過程氧化層狀石墨原料，剝離制得缺陷較少、片徑大而平整的氧化石墨烯，輔以球磨工藝，將適宜的氧含量（16.04%）及粒徑（18 μm）的氧化石墨烯前驅體制備成薄膜，再進行3 000℃高溫石墨化熱處理，獲得較優的熱擴散系數（846 mm2／s）和比熱容（2.20 J／（g·K）），將導熱系數提升到了3 090 W／（m·K），遠超市面商用石墨烯薄膜導熱性能。本文揭示了石墨烯薄膜的導熱性能與前驅體及膜材指標參數的聯系，為石墨烯導熱膜的商業化量產和性能指標參數的建立，提供了一定參考。