MOF衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯復合負極材料的制備及性能研究①

王蘇媚，張福勤，童 匯，毛高強，劉志遠，喻萬景

（1.中南大學 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083）

鋰離子電池廣泛應用于新能源汽車、儲能等領域［1?2］。硅負極因其具有極高的理論比容量（4 200 mAh／g）而成為研究熱點［3?5］，但其在鋰的嵌入／脫出過程中存在著嚴重的體積變化（～300%）、循環過程中SEI膜的過度積累以及低的本征電子導電率，導致其循環后容量快速衰減［6］。金屬有機骨架材料ZIF?67作為具有潛力的犧牲模板，通過熱解法可制備含有良好分散性的金屬鈷或鈷氧化物納米顆粒的多孔碳材料［7］。其優異的熱化學穩定性，成為封裝硅納米粒子的理想選擇［8］。另外，石墨烯是一種優異的電極修飾材料，具有良好的柔韌性，在提高電池電極電化學性能方面顯示出巨大潛力［9?10］。本文采用原位生長方法合成了金屬?有機骨架材料（MOF）衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯的復合材料，并探究其電化學性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料及材料的制備

實驗原料主要有納米Si粉（Si NPs）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、2?甲基咪唑、甲醇、六水硝酸鈷、氧化石墨烯和稀硫酸等。

將0.5 g PVP溶于30 mL無水乙醇中，再將0.1 g Si NPs分散于其中，攪拌12 h，離心過濾后干燥，得到PVP＠Si；將PVP＠Si重新分散在50 mL甲醇中，并加入0.821 g 2?甲基咪唑配成溶液，同時，將0.728 g Co（NO3）2·6H2O溶于50 mL甲醇中得到溶液；將前者注入后者，攪拌均勻后將氧化石墨烯分散液（10 mL，5 mg／mL）緩慢加入上述混合液，室溫下連續攪拌24 h；將分散液離心過濾、洗滌、冷干24 h后，再轉移至通有氬氣的管式爐，加熱到800℃（3℃／min）保溫3 h，得到碳化產物；最后將碳化產物在2 mol／L稀硫酸中洗滌12 h以去除部分鈷，最終得到Si／C＠G復合材料。此外，采用相同制備方法，分別在不添加氧化石墨烯和不添加ZIF碳源的情況下，制備Si／C和Si＠G復合材料作為對比。

1.2 材料表征

采用X射線衍射法（XRD，D／max2550衍射儀）分析材料的晶體物相。采用室溫拉曼光譜（LabRAM HR800譜儀）分析材料的分子結構信息。采用配有X射線能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM，JSM?7900F）觀察材料微觀形貌和表面元素分布。采用高分辨透射電鏡（FEI Talos F200S）觀察材料微觀結構。利用X射線光電子能譜（XPS，ThermoFischer ESCALAB Xi＋）分析Si／C＠G中不同元素的化學狀態。

1.3 電化學性能測試

采用CR2025扣式半電池進行電化學性能測試。質量比8∶1∶1的活性物質、乙炔黑與CMC在去離子水中磨成均一漿料，再涂覆于銅箔上，在120℃下烘干6 h后獲得工作電極，最后將其裁剪成直徑12 mm的圓片待用。將1.0 mol／L的LiPF6溶解于碳酸乙烯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1）的溶劑中，并添加體積分數5%的碳酸乙烯酯（VC），配成電解液。靜置6 h后，組裝得到的半電池在LAND CT2001A電池測試系統（武漢市藍電電子股份有限公司生產）進行充放電測試。在CHI 660D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司生產）測試電化學阻抗譜（EIS）和循環伏安曲線（CV），其中，CV在掃描速率0.1 mV／s、電壓0.01～3.0 V（vs Li＋／Li）條件下進行，EIS測試在頻率10－2～105Hz、幅值電壓5 mV條件下完成。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品晶體結構及拉曼光譜分析

圖1為樣品XRD圖譜及拉曼光譜圖。由圖1（a）可知，4種樣品中位于28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的衍射峰分別對應結晶Si的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面（JCPDS編號27?1402）［11］，表明在所有樣品中Si NPs的原始晶體狀態保持不變。同時，Si／C＠G樣品在44.2°處有1個微弱的峰，對應于Co單質的（111）晶面（JCPDS編號15?0806）［12］，表明有部分Co仍存留在樣品中。由圖1（b）可知，Si／C和Si／C＠G樣品中均在520和960 cm－1處存在特征峰，證明了Si—Si鍵的存在。同時，在～1 350 cm－1（D振動模）和～1 600 cm－1（G振動模）處有2個碳峰。通過計算D模和G模的強度比（ID／IG）可知，Si／C＠G樣品的ID／IG值（1.16）要比Si／C的（1.06）高，說明Si／C＠G復合材料的無序度和缺陷程度更高，可以為Li＋的擴散和傳輸提供更多通道。

圖1 樣品物相分析結果

2.2 樣品微觀形貌分析

圖2為各樣品的微觀結構圖譜。由圖2（a）、（b）可以看出，由石墨烯包裹的Si NPs存在大量團聚，說明Si＠G中石墨烯并沒有完全地包覆硅顆粒。從圖2（c）、（d）中可以看出，ZIF衍生碳尺寸500～800 nm，但Si NPs并沒有完全被限制于衍生碳內部。從圖2（e）、（f）可以看出，衍生碳被石墨烯包覆，且納米硅被完全包覆在石墨烯導電網絡中。從圖2（g）可以看出，硅顆粒被衍生碳包裹，石墨烯包覆在碳材料表面，且衍生碳和石墨烯表面均有明顯的Co顆粒存在。從圖2（h）中測得晶格條紋晶面間距為0.31 nm，對應硅（111）晶面，證明為晶體硅。

圖2 樣品微觀結構圖譜

2.3 樣品XPS分析

圖3為Si／C＠G復合材料的XPS圖譜。從圖3（a）可以觀察到Si、C、Co、O和N元素的信號峰，確認了Si／C＠G材料的存在。在Si2p的XPS譜中（圖3（b）），結合能99.0 eV的信號峰對應于Si—Si鍵，而結合能102.5 eV的特征峰歸因于Si—O鍵，表明樣品中Si表面部分氧化。C1s的XPS光譜（圖3（c））中，結合能283.8 eV的特征峰對應于C—C鍵，而結合能285.5 eV和288.1 eV的弱峰與C—O鍵和C—N鍵匹配良好。N1s的XPS光譜（圖3（d））擬合出了3個特征峰，結合能分別為397.7、399.8和401.1 eV，依次與吡啶?N，吡咯?N和石墨化?N對應。吡咯?N和吡啶?N可以提供豐富的Li＋活性位點和電子傳輸通道，而石墨化?N的存在可以有效提高材料導電性。

圖3 Si／C＠G復合材料XPS光譜

2.4 樣品電化學性能分析

圖4為Si／C＠G復合材料的循環伏安曲線與充放電曲線。從圖4（a）可知，Si／C＠G電極首圈在0.4～1.7 V范圍內出現的陰極峰在接下來的循環過程中消失，這主要歸因于SEI膜的生成［13］；在后續循環中，0.16 V處出現一個明顯的還原峰，這主要由非晶態LixSi合金的產生引起。同時，在充電過程中出現0.35 V和0.54 V的2個氧化峰，這歸因于脫鋰過程中LixSi合金的分解［14］。從圖4（b）可以看出，Si／C＠G電極首次放電／充電比容量分別達到了2 516.9和1 804.3 mAh／g，庫倫效率為71.69%，容量的不可逆損失主要歸因于SEI膜的生成以及電解質在首圈循環中的不斷分解［15］；第2～3圈循環后，可逆比容量可以分別達到1 782.5和1 792.4 mAh／g，說明Si／C＠G材料有著較優異的電化學鋰存儲穩定性。

圖4 Si／C＠G復合材料CV和充放電曲線

圖5為各樣品的電化學性能圖。由圖5（a）可知，Si NPs容量衰減最嚴重，而Si／C＠G循環100圈后的可逆容量為1 081.2 mAh／g，比Si／C（113.3 mAh／g）和Si＠G（409.1 mAh／g）的循環性能優異。由圖5（b）可知，Si／C＠G在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A／g的電流密度下可逆容量分別為1 790.3、1 729.8、1 606.5、1 455.2、1 273.3和949.6 mAh／g，明顯優于Si／C復合材料。另外，電流密度回到0.1 A／g時，Si／C＠G電極的可逆容量仍可以恢復到1 595.6 mAh／g（約為初始可逆容量的89.1%），表現出較好的可逆性。從圖5（c）可知，500次循環后，Si／C＠G電極具有約677.2 mAh／g的高可逆容量，庫倫效率高達99.84%。

圖5 材料電化學性能圖

圖6為各樣品的交流阻抗圖和低頻區域擬合圖。圖6（a）中頻區域的半圓代表電荷的轉移過程，由電荷轉移電阻（Rct）反映；低頻區域的直線部分反映Li＋的擴散行為，用Warburg擴散阻抗（Wz）表示。通過擬合計算可知，Si／C＠G電極的Rct最低，為31.63 Ω，其次為Si＠G，Rct為48.78 Ω，而Si／C電極的Rct最大，為61.52 Ω，表明Li＋能夠更快速地在Si／C＠G電極與電解液的界面處穿梭。通過計算得到Si／C＠G、Si／C和Si＠G的Li＋擴散系數分別為5.39×10－15、3.07×10－15和9.80×10－16cm2／s。由此可知，石墨烯提供了有效的成核位點，并作為結構的導向模板，在熱處理過程中，封裝Si顆粒的ZIF?67衍生碳，促使Si／C＠G電化學性能顯著提高。

圖6 各樣品電化學交流阻抗圖和低頻區域擬合圖

3 結 論

1）采用原位生長法設計并合成了MOF衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯的復合材料（Si／C＠G），并應用于鋰離子電池負極材料，該材料結構有效緩解硅基負極材料充放電過程中的體積變化，促進了穩定的固態電解質中間相（SEI）層的形成。

2）Si／C＠G負極材料在電流密度500 mA／g時經100次循環可逆比容量仍有1 081.2 mAh／g；在電流密度5.0 A／g時 其可 逆容量 達到949.6 mAh／g；在1.0 A／g的恒電流密度下循環500次后可逆比容量可保持在677.2 mAh／g左右，庫侖效率可達99.84%，表現出良好的循環穩定性。