鐵細菌對供水系統金屬管材腐蝕行為的影響

張少通，李偉英,*，徐心遠，李 悅，梁 莉，周淑云，李憲宗

(1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.同濟城市規劃設計研究院市政規劃所，上海 200433；3.江蘇銀羊不銹鋼管業有限公司，江蘇無錫 214108；4.廣東雙興新材料集團有限公司，廣東佛山 528513)

目前，我國供水管材90%以上采用金屬管材包括球墨鑄鐵、不銹鋼管等[1]，而在供水系統中金屬管材容易發生腐蝕現象。供水金屬管材的腐蝕可分為電化學腐蝕和微生物腐蝕[2]。微生物腐蝕不僅造成金屬管材變薄，從而縮短其使用壽命[3]，同時管壁生物膜在水流的不斷沖刷下，使微生物(尤其是條件致病菌)進入水體從而增加了供水水質的生物安全風險，影響人類健康[4]。微生物附著在金屬表面形成生物膜后主要通過影響電化學反應的陰極或陽極反應速率、改變腐蝕類型、新陳代謝產物影響腐蝕過程以及生物膜結構改變腐蝕環境等方式，參與金屬的腐蝕過程[5-6]。關于以上微生物腐蝕作用的理論研究主要包括氫化酶陰極去極化理論、代謝產物腐蝕理論、濃差電池理論、直接與間接電子轉移機理以及微生物群落協同與抑制腐蝕等[6-8]。目前發現參與微生物腐蝕的典型細菌有鐵細菌(iron bacteria，IB)、硫酸鹽還原菌以及硝酸鹽還原菌等[9-10]，其中IB是參與供水管材腐蝕的重要功能微生物[11]。Wang等[12]發現IB數量的增長促進了鑄鐵管內球狀腐蝕結核的形成。同時，Wang等[13]研究指出IB聯合其他細菌促進了腐蝕產物Fe3O4和α-FeOOH的形成。與此相反，研究發現IB和鐵還原細菌與大量腐蝕產物之間的相互協同作用抑制了進一步的鑄鐵管道腐蝕[14]。Li等[15]在研究IB對碳鋼的腐蝕作用時，指出在IB的作用下電化學的陰極和陽極反應速率加快。Liu等[11]研究發現，培養兩周后的IB產生的胞外聚合物加速了碳鋼的腐蝕。以上有關鐵氧化細菌的腐蝕研究主要集中于球墨鑄鐵管材，對Q235碳鋼的研究只有少量報道，對304不銹鋼、316不銹鋼管材的研究也鮮有報道。

因此，本研究針對304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼、球墨鑄鐵4種供水常用金屬管材，使用電化學分析、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)表面分析、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析方法，研究4種供水管材在有/無IB體系中的腐蝕行為及其特征，為控制供水金屬管材腐蝕和保障供水系統水質安全提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 腐蝕試片的準備

選用304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼和球墨鑄鐵4種標準試片，尺寸規格按照《冷卻水化學處理標準腐蝕試片技術條件》(HG/T 3532—2008)中的I型掛片(50 mm×25 mm×2 mm)加工。試驗前對試片采用丙酮除去表面鐵銹，后依次經過600、800、1 200目的砂紙打磨光滑，將試片浸泡在無水乙醇中，后置于干凈的濾紙上冷風吹干。在無菌臺上進行30 min紫外消毒，之后置于干燥器中保存4 h以上，待用。

1.1.2 IB的分離、純化及鑒定

首先使用Winogradsky培養基[16]對供水管道中的IB進行富集培養，Winogradsky培養基的成分如下：NaNO3、MgSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4、CaCl2·6H2O質量濃度均為0.5 g/L,檸檬酸鐵銨質量濃度為10 g/L,瓊脂質量濃度為20 g/L。配制后的液體培養基的基本參數為：pH值為7.0，總有機碳質量濃度為2 506.7 mg/L，總鐵質量濃度為2 137.4 mg/L，總硬度質量濃度為140.1 mg/L，總磷質量濃度為89.1 mg/L，總氮質量濃度為188.4 mg/L。平板培養后的IB菌落呈棕色平滑圓形，表面有金屬光澤，培養結果如圖1(a)所示。然后，進行3次平板劃線完成純化，劃線結果如圖1(b)所示。最后挑取純化后的IB菌落到滅菌后的磷酸鹽緩沖溶液中作為IB濃溶液，計數后放入-4 ℃的冰箱中保藏備用。

圖1 Winogradsky培養基上生長的IB菌落Fig.1 Colonies of IB Grown on Winogradsky Culture Medium

將分離純化好的IB菌液進行菌種鑒定，鑒定結果檢測到完整的Bosea sp. Tri-49染色體全基因片段以及16S rRNA基因部分片段，證明該菌為氧化包西氏菌，屬于α變形菌，根瘤菌慢生根瘤菌科。

1.1.3 試驗裝置

本研究的靜態浸泡試驗裝置如圖2所示。本研究采用三電極體系作為電化學測試裝置(圖3)，工作電極為4種管材的標準試片，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極采用純度為99.99%的鉑電極；采用0.1 mol/L氯化鉀溶液為測試溶液。

圖2 靜態浸泡試驗裝置Fig.2 Static Immersion Test Bottle

圖3 電化學測試裝置Fig.3 Electrochemical Test Device

1.2 試驗方法

使用IB純菌配成確定濃度為110 000個/mL的IB菌液。將1 mL接種菌液加入到250 mL高壓蒸汽滅菌后的Winogradsky液體培養基中為試驗IB體系，并設置不加IB的250 mL相同的液體培養基作為空白對照。經計算得到，試驗中所采用的Winogradsky培養基溶液的Langelier飽和指數(LSI)和Ryznar穩定指數(RSI)分別為-0.012(<0)和7.024(>6)，故此溶液具有輕微腐蝕作用[17]。將處理完成的4種材料掛片完全浸泡于上述研究體系中，試驗溫度恒定為25 ℃，試驗周期為兩周。

在圖3裝置下利用上海辰華CHI604E電化學工作站測量材料的極化曲線，然后通過CHI604E電化學工作站配套的分析軟件采用塔菲爾曲線外延法(圖4)對極化曲線進行擬合分析，得到材料的腐蝕電流和電位等數據。測定極化曲線時的參數設置如表1所示。

圖4 塔菲爾曲線外延法Fig.4 Tafel Curve Linear Polar Epitaxy

表1 極化曲線測試各項設定參數Tab.1 Parameters Setup for Tafel Curve Test

浸泡試驗結束后將掛片取出，采用SEM(日立S-480能量色散光譜儀，Bruker QUANTAX)對其表面形貌觀察，并對其表面腐蝕產物進行射線粉末衍射儀(D8 Advance X)分析。

2 結果與討論

2.1 電化學分析

2.1.1 腐蝕電流隨時間變化規律

圖5為4種管材的腐蝕電流隨時間變化曲線。腐蝕電流與腐蝕速率成正比，腐蝕電流越大表明腐蝕速率越大[18]。在IB體系中，球墨鑄鐵和Q235碳鋼的最大腐蝕電流值均在10-3A左右，而304不銹鋼、316不銹鋼的最大腐蝕電流值在10-4A左右，這表明IB對球墨鑄鐵和Q235碳鋼的腐蝕作用比304不銹鋼、316不銹鋼更強。

圖5 4種管材腐蝕電流隨時間變化曲線Fig.5 Corrosion Current Curve of Four Kinds of Pipes with Time

由圖5(a)可知，IB體系中，304不銹鋼在試驗前一周內腐蝕電流值較小，直到第11 d的腐蝕電流突然升高到空白體系的近百倍。316不銹鋼同樣在試驗一周后IB體系與空白體系[圖5(b)]出現了較明顯的差別。316不銹鋼在IB體系的腐蝕電流值在第2～4 d有明顯下落，但之后重新升至10-4～10-3.5A。這可能因為IB前期在304不銹鋼、316不銹鋼致密的鈍化膜上不易定植，所以前期IB對腐蝕電流影響不大，隨著試驗進行，304不銹鋼、316不銹鋼表面鈍化膜不斷被破壞，IB對其腐蝕作用開始顯現出來，腐蝕不斷增強。因此，IB對304不銹鋼、316不銹鋼腐蝕電流的影響相似并且都表現出試驗前期腐蝕促進作用微弱而試驗后期促進作用開始增強的變化趨勢。

由圖5(c)可知，Q235碳鋼空白體系的腐蝕電流在10-6A左右，而含有IB體系的腐蝕電流在10-5～10-3A。二者最大相差在試驗第2～4 d(1 258倍)，之后IB體系的腐蝕電流開始減小。球墨鑄鐵的腐蝕電流數據[圖5(d)]差異也主要出現在第2～4 d且相差倍數較大，其余時間差異均很小。這可能因為IB在前期較容易在球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面形成生物膜，對其腐蝕作用明顯，所以前期IB體系的腐蝕電流與空白體系的差異明顯；隨著試驗的進行，溶解氧的交換和補充僅從電解池蓋的孔洞中進行，所以后期體系內溶解氧的消耗速率比補充速率更大，這導致試驗體系內出現厭氧區和無氧區，從而抑制了IB細胞的生長繁殖，進而抑制了腐蝕反應的進一步發生，導致IB體系試驗后期兩種管材腐蝕電流與空白差異變小。這表明IB對球墨鑄鐵和Q235碳鋼腐蝕電流影響相似并且都表現出試驗前期腐蝕作用較強而試驗后期促進作用逐漸減弱的變化趨勢。這與IB對304不銹鋼、316不銹鋼的腐蝕作用規律剛好相反。

2.1.2 平衡電位隨時間變化規律

平衡電位的正負代表腐蝕反應在熱力學上是否能夠自發進行，平衡電位的移動反映腐蝕反應趨勢。由圖6可知，無論是否有IB參與，4種管材的平衡電位隨時間的增加均向電位負方向偏移，表明材料表面的鈍化膜逐漸被破壞，腐蝕反應在熱力學上更易發生。但不同管材試驗前后的平衡電位差并不一致。

圖6 4種管材平衡電位隨時間變化曲線Fig.6 Curves of Equilibrium Potential of Four Kinds of Pipes with Time

表2為各材料試驗前后所測平衡電位的差值。其中，316不銹鋼IB試驗和空白試驗的前后電位差絕對值較小，反映了316不銹鋼材質在耐IB腐蝕上的穩定性較好；304不銹鋼IB試驗與空白試驗的前后電位差較大，盡管其腐蝕電流并未反映出腐蝕的劇烈程度，但從電位變化趨勢上可以看出相比于316不銹鋼，304不銹鋼耐IB腐蝕穩定性更差。另外，316不銹鋼IB試驗前后平衡電位差絕對值比空白值略有增加(0.039 V)，這表明IB對316不銹鋼仍造成了輕微腐蝕；304不銹鋼IB試驗的前后平衡電位差絕對值比空白試驗增加了0.139 V，這表明了IB對304不銹鋼腐蝕比316不銹鋼更嚴重。316不銹鋼在304不銹鋼的基礎上添加了鉬元素，使其結構更穩定、耐氧化性更強，從而使得IB在316不銹鋼表面更加難以附著。因此，IB對304銹鋼腐蝕更加嚴重。

表2 試驗前后各管材平衡電位差Tab.2 Equilibrium Potential Differences of Each Pipes before and after Testing

Q235碳鋼和球墨鑄鐵空白試驗前后平衡電位差都達到了0.5 V以上，這表明這兩種材質更易腐蝕。球墨鑄鐵在IB體系的前后電位差絕對值要比Q235碳鋼的更大，這表明球墨鑄鐵在IB作用下的平衡電位在試驗周期內向負方向移動更大，腐蝕反應趨勢更大。這可能因為球墨鑄鐵表面較為粗糙而且耐氧化性較差，使得IB在球墨鑄鐵表面易于生長繁殖，造成腐蝕作用更強。因此，IB對球墨鑄鐵的腐蝕比Q235碳鋼更嚴重。

2.2 材料腐蝕形貌分析

試驗結束后對掛片進行形貌觀察，如圖7所示，球墨鑄鐵與碳鋼表面暗黑而不銹鋼組表面則更加光亮。

圖7 試驗后掛片樣品表面圖Fig.7 Surface Morphology of Four Kinds of Pipes after Testing

在試驗結束后將置于電解池中的各管材掛片取出進行掃描電鏡觀察(圖8)。在500倍電鏡下觀察，可以看到在IB體系中，304不銹鋼、316不銹鋼表面出現了腐蝕薄層[圖8(a)①和圖8(b)①]，而空白體系下兩種不銹鋼材料表面較為干凈，僅發現少量呈點狀分布的腐蝕產物[圖8(a)②和圖8(b)②]。在10 000倍下，由圖8(a)③和圖8(b)③可知，IB體系中的304不銹鋼表面可觀察到大量細菌附著在一定量的腐蝕產物上，316不銹鋼表面發現少量且形態較小的細菌附著在腐蝕產物中。這可能是由于在試驗后期304不銹鋼、316不銹鋼表面鈍化膜逐漸被破壞，IB逐漸在材料表面生長繁殖并參與到腐蝕過程中，使得不銹鋼表面出現較薄的腐蝕層并發現大量細菌，這與前面2.1.1小節腐蝕電流的變化規律的分析是一致的。而空白體系下[圖8(a)④和圖8(b)④]304不銹鋼表面能觀察到形狀較小的表面腐蝕瘤(直徑約為10 μm)，316不銹鋼表面觀察到的表面腐蝕瘤更小(直徑約為5 μm)，可認為未發生明顯腐蝕。這也表明，IB在一定程度上促進了304不銹鋼、316不銹鋼的腐蝕，且對304不銹鋼腐蝕作用更強。

注：①和③分別為IB體系下材料同一位置的500倍和10 000倍圖像，②和④分別為空白體系下材料同一位置的500倍和10 000倍圖像圖8 各材料表面形貌SEM圖Fig.8 Surface Morphology SEM of Four Kinds of Pipes under 500 and 10 000 Magnification

同樣在500倍觀察下，IB體系中的Q235碳鋼和球墨鑄鐵表面較為密集地堆積著大量的腐蝕產物[圖8(c)①和圖8(d)①]。而在空白體系下，Q235碳鋼表面均勻覆蓋著球狀腐蝕產物[圖8(c)②]，球墨鑄鐵表面凹凸不平地分布著大量小型腐蝕顆粒物[圖8(d)②]。在10 000倍下，IB體系中Q235碳鋼[圖8(c)③]可較為清晰地觀察到針狀和片狀腐蝕產物之間存在一定量的細菌附著，球墨鑄鐵[圖8(d)③]表面發現大量球狀、外表光滑的細菌附著于腐蝕產物之中。這是由于在試驗前期IB在球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面大量附著，對前期材料產生了強烈的腐蝕作用，形成了較多的腐蝕產物，并且在腐蝕產物中間開始生長繁殖。在空白體系下[圖8(c)④和圖8(d)④]，10 000倍觀察下Q235碳鋼表面形成了大量針狀和片狀腐蝕產物，而球墨鑄鐵表面碎石狀堆積著腐蝕產物，這表明在空白體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼發生了一定程度的腐蝕作用，且球墨鑄鐵表面發生局部點蝕作用。綜合兩種體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面形貌特點，可認為IB對上述兩種材料產生了較強的腐蝕作用，且對球墨鑄鐵的腐蝕更加嚴重。這與2.1.2小節平衡電位隨時間變化規律的分析是一致的。

由電化學數據和SEM圖像的結果綜合分析可以得到，IB對球墨鑄鐵的腐蝕作用最嚴重，其次是Q235碳鋼。IB對不銹鋼在試驗周期內的腐蝕作用與球墨鑄鐵和Q235碳鋼相比弱，并且對304不銹鋼的腐蝕影響比316不銹鋼更嚴重。

2.3 腐蝕產物XRD分析

圖9為304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼、球墨鑄鐵4種管材在試驗結束后的腐蝕產物XRD圖。在IB體系內，304不銹鋼、316不銹鋼表面較為干凈，無足夠的腐蝕產物粉末可供XRD分析，因此，在實際試驗中以不銹鋼掛片本身作為觀測對象。由圖9(a)可知，304不銹鋼、316不銹鋼出現的主要衍射峰為3個，對應材料本身發出的衍射峰。由于基底衍射峰強度太高，在圖像上未能觀測到其余較大的衍射峰。

由圖9(b)可知，在IB體系中Q235碳鋼腐蝕產物主要有Fe3O4、γ-FeOOH、鎂鐵氧化物，其中FeOOH同樣有多種空間群結構。球墨鑄鐵在IB的作用下腐蝕產物的類型與Q235碳鋼基本一致，主要有Fe3O4、纖鐵礦γ-FeOOH、鎂鐵氧化物、銅鐵氧化物，同時也能檢測到少量FeOOH，這表明球墨鑄鐵上的腐蝕產物已有大量積累[圖8(d)]。

圖9 4種管材腐蝕產物XRD衍射圖Fig.9 XRD Diffraction Patterns of Four Kinds of Pipes Corrosion Products

從兩種體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面腐蝕產物的XRD結果來看，IB促進了兩種材料的腐蝕過程，但并未對腐蝕產物的類型產生影響。這可能是因為鐵氧化細菌在材料腐蝕反應中由于自身的生長需要加速了陽極反應速率[15,19]，也就是加速了材料表面鐵的溶解，從而增加了總反應速率，但并未改變整體腐蝕反應的結果，從而未對腐蝕產物的類型產生較大影響。

3 結論

(1)在IB作用下，304不銹鋼、316不銹鋼腐蝕速率在隨時間的增加逐漸增大，而Q235碳鋼、球墨鑄鐵腐蝕速率則隨著隨時間增加先快速增大后逐漸減小。

(2)由電化學分析和SEM表面分析結果得出，IB對4種金屬管材腐蝕的促進作用排序為球墨鑄鐵>Q235碳鋼>304不銹鋼>316不銹鋼。

(3)IB并未改變金屬管材表面腐蝕產物類型。Q235碳鋼和球墨鑄鐵腐蝕產物主要為Fe3O4、FeOOH、鎂鐵氧化物，但這些腐蝕產物在304不銹鋼、316不銹鋼表面未檢出。