廢聚苯乙烯泡沫塑料綜合利用研究進展

王 琰，于浩然，劉子欣，劉 歡，徐智策，王建英

(河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

可揮發性聚苯乙烯(expandable polystyrene,EPS)指含有發泡劑、一旦受熱能立即發泡膨脹的珠粒狀聚苯乙烯樹脂[2]。隨著聚苯乙烯類制品的使用范圍越來越廣，使用后丟棄的廢聚苯乙烯泡沫塑料(waste foamed polystyrene plastics,WFPS)的數量也越來越多，給環境帶來了很多問題。這種高分子聚合物難以降解且燃燒會產生有毒物質。在回收處理上不適合采用一般廢棄物一樣集中堆放、掩埋或焚燒等處理方式。如何有效合理地利用WFPS資源，最大限度地降低其對環境造成的危害，是近年來各國政府在環保領域努力的重點方向之一[3]。

目前，國內外WFPS的回收主要分為溶劑回收、熱解回收單體等。溶劑回收利用WFPS在有機溶劑中的溶解特性，使其體積減少100倍以上(而聚合物鏈不會降解)，采用不同的溶劑溶解回收聚合物。同時因為在廢棄物生產地直接溶解，故從經濟上考慮比傳統的回收方法更有利[4-5]。熱解回收單體是指在適當的熱解條件下(一般在無氧和高溫條件下)，將WFPS轉化為單環芳香化合物，以及少量的碳和氣體。

與回收方法相比，WFPS資源化利用更具價值。目前，WFPS資源化利用主要有如下幾種途徑。1)將WFPS熱解制成燃料油，實現能源領域燃料油的部分替代；也可以通過各種物理或化學方法如靜電紡絲法制備儲能材料[6]。2)WFPS作為廢棄物還可以直接應用到建筑材料行業，比如外墻保溫材料、隔音材料，開發廉價和輕便的混凝土、磚等[7]。3)通過烷基化交聯等方法將WFPS制成多孔吸附材料，如交聯聚苯乙烯，用于環境保護領域的污水處理或者氣體吸附凈化等。

本文介紹廢棄聚苯乙烯泡沫溶劑回收、熱解回收單體，重點對WFPS的資源化再利用，包括在能源領域、環境保護領域和建筑材料行業的應用，并對未來WFPS的回收與資源化再利用前景進行展望。

1 WFPS的回收

1.1 溶劑回收

溶劑回收的一般過程包括去除雜質(如阻燃劑、分散劑和其他塑料添加劑)、溶解(均相或非均相溶解)以及再沉淀或揮發溶劑[8]，也可以通過把溶劑聚合到聚合物里進行回收(見表1)。MUMBACH等[9]采用溶解再聚合技術研究了WFPS的回收，使其以最大速率溶解在苯乙烯(其單體)中，然后對該溶液進行懸浮聚合，將單體(溶劑)并入聚合物鏈中，避免需要分離聚合物和溶劑，同時該研究探討了該過程的最佳操作條件。采用有機溶劑溶解聚苯乙烯，雖然可以通過體積縮減解決低密度、運輸成本高的問題，但通常使用的有機溶劑一般為有毒的甲苯、二甲苯、苯、氯仿等，使用傳統的有機溶劑對WFPS進行回收昂貴且難以滿足環保要求。

表1 WFPS在溶劑回收方面的應用

植物精油回收WFPS具有成本低、無污染等特點。植物精油如d-檸檬烯類以及其他植物提取油是一種被歸類為萜烯的碳氫化合物，這些化合物是一大類天然產物，來源廣泛，已在高等植物的根、莖、葉、花、果實和種子中鑒定出約30 000種。劉環宇等[10]研究表明從柑橘皮香精油中提取出的d-檸檬烯，對WFPS起到了很好的溶解作用，并且過程無污染。d-檸檬烯溶解WFPS的量與一些傳統的有機溶劑相同，但存在收率低、提取成本高的問題。商業天然油是回收WFPS的一種更環保、更有前途的溶劑[11-12]。GIL-JASSO等[12]報道了一種使用商業天然油的方法回收WFPS，天然油脂的來源有八角茴香、洋甘菊、百里香和桉樹，聚苯乙烯完全溶解，最大質量比為1∶1，這種溶解時間至少比檸檬烯快4倍，且溶劑精油可簡單回收再利用。GIL-JASSO等[13]還報道了一種利用花精油回收WFPS的方法，研究對象包括橙花、茉莉花、百合、薰衣草等，每種精油的溶解時間和最大溶解濃度與使用常用溶劑所報道的值相當。如表1所示，對WFPS的有效溶解主要是由于其含有高含量萜類及其衍生物。在植物精油回收過程中，所有WFPS和天然油脂都可以實現有效回收。

與傳統有毒的有機溶劑相比，萜烯類化合物在回收WFPS方面具有更好的環境友好性，而橘皮精油類提取物由于其原料廉價，相對于花精油等產品在成本方面更具優勢。

1.2 裂解回收苯乙烯單體

熱解(pyrolysis)又稱裂解或者高溫分解，是指聚合物材料在惰性氣體條件下利用熱量進行分解的過程。該過程通常在350～900 ℃的溫度下進行，這個過程可以是熱裂解，也可以是催化裂解[14]。WFPS的熱解主要取決于反應溫度、反應時間、反應器類型、催化劑的類型及存在方式等反應條件。使用合適的催化劑進行催化熱解，除了能降低反應溫度，還可以影響產物收率及其分布[15]。

1.2.1 熱裂解回收單體

WFPS在熱裂解回收單體方面的研究較為廣泛[16-17]。不同類型的反應器(比如間歇和半間歇反應器[18]，錐形噴動床反應器(CSBR)[19-20]、球床反應器[21]等)對WFPS的熱裂解特點及結果各不相同，如表2所示。半間歇反應器的產油量和苯乙烯單體的產率優于間歇反應器。在錐形噴動床反應器中，當溫度從450 ℃升高到500 ℃時，苯乙烯的產率從50.8%增加到70.6%。球床反應器對WFPS的熱裂解有很大的優勢，當熱解溫度為500 ℃時，液體產品收率為91.7%，苯乙烯收率為85.5%。LU等[22]使用TGA技術發現其在氮氣氣氛下的最佳熱解溫度為420 ℃，液體產物收率高達76.24%，其中苯乙烯的含量高達73%。

表2 WFPS在熱裂解回收單體方面的應用

研究人員還考察了各種操作參數對裂解結果的影響，比如MO等[23]建立了苯乙烯產率與3個操作參數(溫度、升溫速率和載氣流量)之間的數學模型，確定了最佳工藝條件，為熱裂解產率優化提供了一種新的思路。

1.2.2 催化裂解回收單體

INAYAT等[18]采用分層排列的催化劑與混合排列催化劑2種方式，探究反應器中催化劑布置對WFPS熱解和苯乙烯單體收率的影響。結果表明，在400 ℃下，催化劑(用石英棉分離原料和催化劑)層狀排列不僅產油量高，而且對苯乙烯單體有較高的選擇性，表明WFPS的催化裂解主要發生在氣相中。

堿性催化劑對WFPS的降解效果優于酸性催化劑。IMANI MOQADAM等[24]研究了WFPS在硅鋁催化劑上的熱解，結果表明在410 ℃下，當催化劑與聚合物的質量比為1∶1時，有96%～99%(質量分數，下同)的聚苯乙烯被轉化為苯乙烯。PARK等[25]考察了溫度、催化劑性質、催化劑大小、反應時間等因素對WFPS催化裂解的影響，在所考察的催化劑中，固體堿BaO的催化效率最高，在350 ℃時苯乙烯產率最高為84.29%，與熱催化和酸催化降解相比，固體堿BaO明顯提高了苯乙烯的選擇性。CELIKG?üS等[26]合成了以Al2O3為載體的Ni，Cu，Ce，Co和La催化劑。考察了催化劑類型對WFPS熱解產物及其分布的影響，液體成分主要為苯乙烯單體、乙苯、甲苯、α-甲基苯乙烯和1,3-二苯基丙烷。在500 ℃時，Al2O3負載Cu催化劑的苯乙烯產率最高為63.59%。

采用熱裂解的方法對苯乙烯單體進行回收，反應器類型的選擇以及操作條件的控制極為重要，如果采用催化裂解的方式對苯乙烯單體進行回收，催化劑的酸堿性選擇以及反應器中催化劑的布置方式顯得尤為重要。

綜上所述，溶劑回收和裂解單體回收2種方法是目前研究最多的回收方法，具有回收效率高、回收后產品質量優良等優點，可以實現WFPS的再利用，同時可以生成具有相同固有特性的新產品。它涉及對使用后的聚合物產品進行分類、清洗和干燥，然后再進行熔融處理，以生產新的聚合物材料。然而，WFPS中殘留的添加劑、水分和其他污染物會導致在二次熔煉過程中新產品的性能顯著惡化[27]。

2 WFPS的資源化利用

2.1 能源領域的應用

2.1.1 WFPS熱解制燃料油

與熱解回收苯乙烯單體不同的是，這種熱解WFPS制燃料油的方法，其目標產物是甲苯、乙苯等，能作為原料油的組分，可以通過控制反應條件或者加入催化劑來達到目的。將WFPS的裂解油用作燃料油，在能源日漸緊缺的今天，對WFPS的資源化利用顯得極具研究價值。NISAR等[28]在自制爐中對廢聚苯乙烯進行熱解，通過與柴油、汽油和煤油的標準參數比較發現，WFPS的熱解油具有很好的替代燃料油的應用前景。

WFPS熱解用于燃料油生產中，裂解油中苯乙烯的含量越高越會降低產品油的質量。裂解產物的組成分布主要是由WFPS裂解機制所導致的。在沒有催化劑的熱裂解過程中，聚合物的降解機理通常被認為是自由基機制。而當使用催化劑時，通常是離子機制[14]。WFPS的熱解主要是在高溫下的隨機鏈斷裂如均裂(見圖1)，然后是β-斷裂(見圖2)的傳遞，導致熱解產物中含有大量的苯乙烯單體[29-30]。

圖1 聚苯乙烯鏈的均裂[29]Fig.1 Homogenization of polyphenylene chain[29]

圖2 聚苯乙烯鏈的β斷裂[29]Fig.2 β-fracture of polystyrene chain[29]

在熱解過程中，使用催化劑可以降低反應溫度，提高產物選擇性，得到質量更好的產品。因此，可以對WFPS進行催化裂解，以獲得可用作燃料的、有價值的碳氫化合物[31]。例如，VERMA等[31]在一種自制的反應器中以ZSM-5為催化劑，對WFPS進行了催化裂解研究。結果表明，AB型/多相催化裂解得到的產品油中乙苯(甲苯和乙苯是汽油中用于提高辛烷值的燃料成分)含量最高為28.12%，苯乙烯含量最低為46.30%。NISAR等[32-33]研究了聚苯乙烯在氧化銅、摻鎳CuO存在條件下的熱解，在最佳反應條件下，液體產率最高可達到87.34%。收集的原油主要由2-丙酮/b-酮丙烷、1,3-二苯丙烷、2-丙酮、甲苯、乙苯、1-羥基-2-丙酮、苯乙烯和甲基苯乙烯組成。裂解油用作燃料油不僅需要限制其化學成分，其物理性質也要符合燃料油的標準。MIANDAD等[34]研究了反應溫度和反應時間對WFPS熱解制得液體油的動態黏度、運動黏度、密度、傾點、凝固點和閃點的影響。

以上研究表明，控制裂解油中苯乙烯單體的量需要相對更高的溫度，提高了工藝難度及成本，所以選擇合適的催化劑不僅可以降低反應溫度，同時還能夠有選擇性地得到目標產物。

2.1.2 WFPS用于儲能材料

除了熱解產生燃料油以外，國內外學者還在相變儲能材料、燃料電池膜材料、電容器材料的開發等能源領域對WFPS開展了廣泛研究。

相變儲能技術對于緩解能源短缺風險具有重要意義，可以解決熱能供需時間和空間不匹配的問題[35-36]。LIU等[37]利用廢棄聚苯乙烯泡沫作為儲熱材料，采用形狀穩定化方法，實現了原位相變材料(phase change material，PCM)封裝策略。PCM對石蠟的包封率可達68.7%，且無泄漏。與原始石蠟相比，導熱系數可提高61.0%。此外，在電池材料方面，WFPS也顯示出較好的應用性能。JALAL等[38]利用廢舊包裝的WFPS，采用靜電紡絲法制備了電紡聚苯乙烯膜，用作氫燃料電池中的陽離子交換膜。通過磺化反應對電紡WFPS膜進行了化學改性，通過延長磺化時間，可使膜的離子電導率最高達到2.857 mmol/g，質子電導率最大為8.8×10-4S/cm。DEKA等[39]利用廉價易得的WFPS作為原料，合成了一系列氮雜多孔炭(PSC-3-700型)材料，適用于超級電容器和電容去離子等電容型應用。

在能源供應越發緊張的今天，將WFPS應用在儲能材料、燃料電池膜材料等方面，雖然提供了一種新的處理廢塑料廢棄物的思路，但是其研究并不深入，且產品的實際應用效果很少能達到工業化應用的水平，所以對WFPS在上述方面的應用研究還需要深入與拓展。

2.2 環境保護領域的應用

2.2.1 WFPS用于污水處理

水污染主要包括電鍍、采礦、電池生產和運輸的重金屬污染以及紡織、制革、造紙和油墨等行業的染料污染等[40-41]，開發簡便的污水處理工藝具有非常重要的意義。如表3所示，YASSIN等[42]通過Michael加成反應和Schiff堿反應，將辣根過氧化物酶(HRP)共價固定在改性聚苯乙烯泡沫塑料上。與游離的HRP相比，固定化酶在較高的pH值和溫度下表現出良好的耐受性以及重復使用性。LIU等[43]以殼聚糖(CS)、WFPS為基料，通過Friedel-Craft反應制備了一種改性復合材料(PS-CS)，PS-CS對剛果紅(CR)和活性紅(RR24)有較大的吸附容量和良好的循環使用性。PU等[44]利用WFPS和N,N′-二環己基碳二亞胺(DCC)通過Friedel-Craft反應制備了一種磁性酰胺化改性聚苯乙烯(Fe3O4/PS-SD)。Fe3O4的引入提高了熱穩定性，Fe3O4/PS-SD對大容量水樣中的亞甲藍(MB)、藏紅T(ST)和剛果紅(CR)有較好的去除效果。DELEN-CONDéS等[45]對WFPS經γ射線輻照后進行磺化處理，將其作為納米氧化鐵的載體制備出的鐵復合材料對靛藍胭脂紅染料的去除率達到99 %。TRAN等[46]研究了WFPS的磺化以及利用磺化WFPS交換去除水中重金屬的可行性。結果表明，磺化聚苯乙烯對鋅、銅和鎘的最大吸附量分別為4.09，4.58和4.04 mg/g。

表3 WFPS污水處理方面的應用研究

如表3所示，對WFPS進行簡單的化學改性后，將其添加到復合材料中可提高材料的應用性能，但簡單的化學改性對WFPS附加值的提升是極其有限的，針對其化學結構進行更深入的結構設計更為重要。JIA等[48]以磺化后的WFPS為原料，以低成本的1,2-二氯乙烷為有機溶劑和交聯劑，通過簡單的一步法Friedel-Crafts烷基化反應制備得到親水性磺化超交聯聚合物(SHCP)吸附劑，研究了在固定床柱中去除廢水中Cd3+的性能。采用Thomas模型擬合柱吸附數據，模擬吸附量為68.90～80.46 mg/g。隨后MASOUMI等[47，49]對廢聚苯乙烯泡沫塑料基超交聯聚合物(HCP)對于污水體中的重金屬吸附進行了系統研究，采用響應面法對HCP的制備及吸附實驗條件進行優化。結果表明，在含有鎳、鉛離子的二元溶液中對鎳吸附容量為146.47 mg/g，選擇性為0.511；以鉛分離為目標時，鉛的吸附容量為137.27 mg/g，選擇性為3.971，對Cd2+的吸附量最高達到了950 mg/g。

廢聚苯乙烯泡沫塑料基超交聯聚合物(HCP)不僅在污水吸附方面有顯著效果，在處理大氣污染方面也顯示出了優越的性能。

2.2.2 WFPS制備吸附劑用于治理大氣污染

CO2捕獲和存儲(CCS)是一種降低大氣中CO2含量的技術，目前許多研究致力于CO2的捕獲與存儲。FU等[50]以WFPS和1,2-二氯乙烷為原料，通過Friedel-Crafts反應制備超交聯聚合物(HCP)，研究其對CO2的吸附性能，結果表明吸附容量最高為1.987 mmol/g。隨后FU等[51]又以四氯化碳代替1,2-二氯乙烷為外交聯劑，制備的WFPS基吸附劑(HCP-A)對CO2有更好的吸附能力。在101.3 kPa和273 K條件下，HCP-A吸附劑對CO2的吸附量為2.521 mmol/g。ZHUANG等[52]以WFPS為原料，采用溶液澆鑄法制備出一種用于氣體分離的廢舊聚苯乙烯膜，并將其應用于O2/N2和CO2/N2的分離，結果表明這種氣體分離膜具有良好的氣體分離前景。

以上研究表明，WFPS可以通過簡單的一步烷基化反應制備出在氣體分離與捕獲方面有良好前景的氣體吸附分離或捕獲材料。

2.3 建筑材料行業的應用

早在20世紀70年代，聚苯乙烯泡沫就作為建筑材料應用在道路建設上[53]。隨著應用越來越廣泛，其在建筑領域的應用已經占有一席之地。WFPS相較于未使用過的泡沫其物理和化學性能有所降低，導致在建筑領域的應用方式有所不同。

如表4所示，將WFPS混入水泥或者砂漿中可以制備出新型混凝土或砂漿材料，隨著WFPS含量的增加，會增加孔隙率降低自重，同時力學性能會相應地降低。或者將其溶解在有機溶劑中再與水泥或者砂漿混合，可以提高其黏接性能，并且符合建筑行業應用需求的特性。

表4 WFPS在各種建筑材料方面的應用

例如KAYA等[54]以WFPS為原料，將其與水泥和西黃膠樹脂混合，制備了一種新型混凝土材料，并對其熱性能和力學性能進行研究。結果表明，隨著WFPS含量和樹脂含量的增加，混凝土的密度、導熱系數、抗壓強度等性能明顯變好。KOKSAL等[55]研究了膨脹蛭石和WFPS對水泥基砂漿性能的影響，結果表明將WFPS和膨脹蛭石當作骨料添加到砂漿中，隨著比例的增加會使其孔隙率最高達到67.2%，孔隙率的增加會降低自重，提高了保溫性，但相應地降低了其抗壓強度。ESKANDER等[56]將WFPS溶解在丙酮和甲苯中后，加入體積比為50%的甲苯/樹脂溶液，再與水泥混合，得到一種新型水泥-聚合物(CP)復合材料，研究了其在普通水、地下水和海水中浸泡后，對抗壓強度、產品質量變化和吸水率的影響。結果表明這種復合材料顯示出符合建筑行業應用需求的特性。MILLING等[57]先將WFPS在砂漿中完全替代水泥再混入細骨料用于連接砌體單位，將WFPS微珠溶于丙酮配合砂粒配制了一種新型砂漿，并與普通硅酸鹽水泥砂漿進行了對比。結果表明FPS砂漿的粘結強度是水泥砂漿的2倍以上，2種砂漿的透水性和吸水性能相當。ALI等[58-59]將WFPS碎塊混入砂漿代替砂漿中的砂，生產空心和實心砌塊。實心砌塊相較于空心砌塊有更好的力學性能，同時兩者都可以適用于外墻和內墻的非承重墻體。

將廉價的WFPS作為原料制備出的高附加值材料還可以應用于防火建筑材料，提高阻燃性能。LIU等[60]以WFPS為原料制備出一種超交聯聚合物，將其用于建筑阻燃材料，并對其阻燃性能與聚苯乙烯泡沫塑料阻燃材料進行了比較。結果表明其阻燃性能得到了提高。MOGHADDAM FARD等[61]將廢舊塑料袋夾在WFPS薄板之間，制作出一種防水、防火保溫材料，與對照的EPS板塊相比，盡管降低了抗壓強度，但顯著提高了耐火性和耐水性。

2.4 其他領域的應用

隨著WFPS產量迅速增大，其資源化應用領域也在不斷拓展。近年來，在化工、材料等領域的研究也引起關注。20世紀90年代有研究報道利用WFPS制備乳膠型黏合劑。目前，WFPS在生產化工產品(膠粘劑、涂料、染料等)方面的研究已較為深入[62]。有研究表明，在使用WFPS為原料制備膠黏劑時，對WFPS進行化學改性，能提升膠黏劑的力學性能和傳熱性能。制作防水涂料時，對WFPS進行改性，能有效提升其防水性能[63]。利用WFPS制備出黏合劑，將其用作涂改液或者拋光磨石的添加劑[64]。利用靜電紡絲技術將WFPS制成的纖維材料在許多領域都是受歡迎的。蘇煥幼等[65]利用靜電紡絲技術，以WFPS為原料，以有機稀土配合物為發光介質，制備出一種具有較強紅色熒光發射聚苯乙烯纖維膜，并將其作為配件應用到LED燈上。UDDIN等[66]使用同樣的方法，混合TiO2/Al納米微粒，制備出一種納米復合材料，將其用作大氣霧集水，開發了一種高效、簡便、廉價的大氣霧集水方法。

綜上，目前WFPS回收再利用研究多處于研發階段，距離工業化回收及再利用還有一定的距離。國內工業規模WFPS的回收再利用手段主要以熔融造粒為主，例如，山東英科再生公司每年依靠自主研發生產的Greenmax泡沫減容機可回收利用10萬t的WFPS[67]。利用WFPS生產化工產品也實現了工業化，如生產高含溴量的(高達60%)阻燃劑溴代聚苯乙烯(BPS)。中國現已具備利用WFPS制備BPS的技術，其性能與美國Ferro公司的產品接近。裂解技術也是目前國內外大規模回收WFPS非常重要的一種手段，日本MITSUI造船工程公司、德國IKV公司分別采用固定床和流化床反應器回收苯乙烯單體，或其他裂解產物[68]。

3 研究展望

WFPS回收再利用已被廣泛認為是控制環境污染、高效利用自然資源以及節約能源的有效手段之一。據不完全統計，目前世界上發達國家對WFPS的回收再利用率為60%～70%，而中國由于回收再利用的技術和制度還不夠完善，回收利用率僅有30%左右，大多數WFPS并未得到有效利用。隨著中國對WFPS的回收及其在各行業資源化利用步伐的加快，開發高效、環保、低成本的WFPS回收技術及資源化再利用技術將成為未來WFPS回收再利用的關鍵。今后，在以下幾個方面的研究需要進一步加強。

1)兼顧經濟與環保的規模化溶劑回收技術的開發

傳統的熔融造粒回收技術仍然是目前中國最常用的WFPS回收方法，并且目前中國對WFPS的回收端多以個人小型回收站為主，塑料回收產業集中度不高。另外，中國現有的溶劑回收技術大部分停留在研究階段，還難以實現產業化應用。因此，應該將重心轉移至更經濟、高效的溶劑回收技術研發上面，加大對低成本、無污染的植物精油回收WFPS技術的研發投資力度，加速推進這一新型環保的溶劑回收技術的工業化應用進程。

2)催化裂解回收單體的高效催化劑的研發

與熱裂解相比，催化裂解回收苯乙烯單體具有條件溫和、產物選擇性高的優點。催化裂解技術也相對成熟，工業化前景更為廣闊。催化裂解技術中催化劑是關鍵，因此，高效、高選擇性催化劑的開發對WFPS催化裂解回收單體的產業化發展具有十分重要的意義。目前，加強催化裂解高效催化劑的研發力度，進而實現催化裂解技術的提升對WFPS回收更具有現實意義。

3)聚焦高附加值的WFPS資源化利用技術研究

WFPS作為一種廢棄物，對其賦予更高的附加值資源化利用技術在未來更具有優勢，尤其是在儲能材料領域，比如相變儲能材料、新能源電池材料。儲能及新能源電池作為一種能解決能量的時空不匹配問題以及發電和最終使用之間不匹配問題的技術，前者可在冷鏈運輸、電力、食品等領域發揮巨大作用，而后者能與可再生資源相結合提升發電技術的質量和穩定性。

在國家“碳達峰、碳中和”的大背景下，WFPS的回收和資源化高效利用技術的研發及其產業化應用具有十分重要的實際意義，相關技術支持及推進產業化進程的相關政策亟需進一步加強和完善。未來，期待相關產業化技術盡快取得突破性進展，實現對WFPS的高效回收和再利用。