循環流化床粉煤灰中重金屬的浸出性研究進展

陳國杰，袁進，2，劉玉香，李曉姣，2，3，秦育紅

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學 環保產業創新研究院， 山西 晉中 030600；3.山西省生態環境研究中心，山西 太原 030002)

循環流化床(CFB)粉煤灰是循環流化床鍋爐以煤矸石、中煤、煤泥等低熱值煤為燃料，在燃燒的同時向爐內噴入一定量固硫劑(一般是石灰石)所生成的副產物[1-2]。

循環流化床燃燒技術可以大量消耗低品質煤，近年來該技術在國內得到了廣泛應用。但與此同時，由于循環流化床鍋爐使用的燃料灰分高、添加了固硫劑等因素，其灰渣產生量是同等規模煤粉爐的1.5～2倍[1，3]。據不完全統計，CFB灰的年排放量已高達1.5億t[4-5]。近年來，人們一直致力于研究CFB灰的綜合利用技術，但由于CFB灰物理化學性質的特殊性，很大程度上限制了其綜合利用，并且尚未有突破性的規模化利用技術被成熟應用[6-8]。目前，CFB灰的處置方式以填埋和回填造地為主[9-10]。受降水影響，當CFB灰與水接觸時，灰中含有的重金屬容易被浸出釋放，對土壤及地下水造成嚴重污染[11-12]。此外，由于循環流化床鍋爐的燃燒過程與煤粉爐不同，因此CFB灰中重金屬的分布和浸出行為也存在顯著差異。為了安全地處置CFB灰，必須對CFB灰中重金屬浸出行為的影響因素以及其在不同環境和化學條件下的浸出行為有深入了解。

1 CFB灰特點

CFB灰通常為灰黑色或者暗紅色顆粒，粒度分布較集中，粒徑大多在45 μm以下，形狀不規則，多呈團聚塊狀，表面粗糙且結構疏松多孔[3，13]。相比煤粉爐燃燒溫度(1 300～1 500 ℃)，循環流化床鍋爐燃燒溫度較低(850～900 ℃)，并且大多數為爐內噴鈣脫硫，因此CFB灰中CaO、SO3和未燃碳的含量較高[13-14]。高鈣和高硫的CFB灰遇水后會表現出明顯的吸水性、自硬性和膨脹性[15-16]。煤粉爐粉煤灰和CFB灰的主要化學組成見表1。

表1 煤粉爐粉煤灰和CFB灰的主要化學 組成[1，5，14，17-18]Table 1 Main chemical compositions of pulverized coal ash and CFB ash[1，5，14，17-18]

2 影響重金屬浸出因素

影響CFB灰中重金屬浸出的因素包括內在因素和外在因素。其中內在因素主要有：顆粒粒徑、CaO含量和重金屬的賦存形態；外在因素主要有：灰表面吸附的氨、浸出液pH值、液固比、溫度、浸出時間和風化作用等。

2.1 內在因素

2.1.1 顆粒粒徑 CFB灰是一種非均質材料，不同粒徑顆粒之間重金屬含量分布差異較大。燃燒期間，煤礦物質中的重金屬會經歷復雜的反應并重新分布于灰渣顆粒中。Zhang等[19]研究發現高揮發性元素(Hg、As、Sb、Se、Cd)和中等揮發性元素(Pb、Co、Zn、Cu、Ni)易富集在飛灰表面，而非揮發性的元素(Mn、Cr)更易在底灰中富集。由于較小的飛灰顆粒可冷凝或吸附的比表面積較大，隨著顆粒粒徑的減小，灰中重金屬的含量顯著增加[20-21]。Akar等[22]研究結果表明顆粒之間的濃度差異，使得CFB灰在浸出過程中表現出明顯的可浸出性梯度。

2.1.2 未燃碳和CaO含量 未燃碳和CaO對CFB灰中重金屬的分布和浸出行為有顯著影響。其中凝結在灰表面的未燃碳在重金屬的捕獲中起著重要作用，這可能導致CFB灰中有機結合的重金屬含量更高[13，23]。Izquierdo等[24]研究表明CFB灰中CaO的含量對灰水系統的pH值起主要作用。當CFB灰遇水時，CaO與水反應生成Ca(OH)2，使其水溶液呈堿性，一般pH值在11～13之間[25]。同時在浸出過程中，CFB灰中的CaO還會促進鈣礬石和硅酸鈣水合物等次生相礦物質的生成，而這些潛在的次生相礦物質會對一些陰離子污染物的釋放有抑制作用[26-27]。Guo等[28]和Khodadoust等[29]研究發現，CFB灰在浸出過程中產生的鈣礬石對As、B、Cr、Sb、Se、V和Mo等重金屬具有較強的吸附能力，能將這些元素吸附在晶體結構中，從而減弱其釋放。然而宋遠明[30]研究結果顯示鈣礬石是不穩定的，當暴露在空氣中時容易與CO2反應，發生晶型變化，使其結構分解，最后失去強度而粉化。所以不能認為這些重金屬最終被固定在鈣礬石中，可能經過長期的風化和雨淋作用，被鈣礬石所吸附的重金屬會再次浸出釋放，對土壤及地下水源造成污染。

2.1.3 重金屬元素的賦存形態 CFB灰中重金屬的浸出率和不穩定性與重金屬元素在灰中的賦存形態有很大的關系。一般重金屬在灰中的賦存形態可分為水溶性交換態、酸可溶態、Fe-Mn氧化物結合態、有機質及硫化物結合態、殘渣態[31]。水溶性交換態是最不穩定的形態，包括吸附在灰表面的重金屬，該部分極易被雨水浸出；酸可溶態的重金屬對pH值的變化很敏感，易通過離子交換過程釋放；而殘渣態是最穩定的形態，很難被浸出釋放到環境中。Yuan[32]采用改進的Tessier逐級化學提取法研究了CFB灰中重金屬V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Pb的賦存形態，研究結果表明，在CFB灰中除了V和Zn外，其他重金屬總量的80%以上處于殘渣態，很難被浸出。

2.2 外在因素

2.2.1 灰表面吸附的氨 為了減少氮氧化物(NOX)的排放，絕大部分循環流化床鍋爐都安裝了脫硝裝置。脫硝過程中逃逸的氨經常附著在CFB灰表面，而氨可以與許多重金屬形成絡合物，從而改變這些重金屬的浸出特性。Meer等[33]通過分批浸出實驗研究了氨在不同pH條件下對灰中Cu和Cd等重金屬浸出的影響，結果表明，吸附是控制Cu和Cd浸出的主要機理，在堿性條件下，高濃度氨(>5 000 mg/L)對Cu和Cd的浸出有促進作用。這可能是由于當氨與Cu和Cd形成了不易吸附的金屬-氨絡合物。

2.2.2 浸出液pH值、液固比和溫度 浸出液pH值、液固比和溫度對CFB灰中重金屬的浸出行為也有顯著影響。Izquierdo等[24]研究表明對于不同pH值的浸出液，一些重金屬(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性條件下易于浸出，而一些含氧陰離子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在堿性環境中具有更好的浸出性。Zhang等[34]研究發現隨著液固比的增大，浸出液中重金屬濃度會出現以下四類情況：①隨著液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度在開始時比較高，然后隨著浸出時間的延長而趨于穩定；②隨液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度在開始時增加，并在一定的液固比下達到最大值，然后下降；③浸出液中重金屬的濃度開始時很低，然后隨著液固比的增加而增加；④隨著液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度呈降低趨勢。此外，Hailu等[31]研究結果顯示對于CFB灰中所有重金屬，在溫度25～40 ℃范圍內，隨著溫度的升高，浸出液中重金屬的濃度增加。

2.2.3 浸出時間和風化作用 在自然條件下CFB灰中重金屬的浸出行為是一個漫長的過程，同時在堆放期間還會受到長期的風化作用。由于實驗條件限制，大部分研究都只進行了短期的浸出試驗。Neupane 等[35]通過70周的浸出試驗研究了CFB灰中重金屬的浸出行為，結果發現As、Cr、Mo、Sb和V等重金屬的浸出濃度會隨著浸出時間的延長呈現遞增趨勢，而Al、Ba、Ca和Si的浸出濃度(10周后)隨著浸出時間的推移呈遞減趨勢。Akinyemi 等[36]研究發現風化后的CFB灰較新鮮CFB灰顯示出較低的pH值，并且風化后的灰中重金屬具有較高可浸出性。

3 不同浸出方法下CFB灰中重金屬的浸出性

由于各個研究中的CFB灰樣品來自不同地區，并采用不同的浸出方法進行了浸出試驗，而灰中重金屬的浸出性可能會受到一些單獨條件的影響，包括不同的浸出試劑、液固比、振蕩方法和試驗周期等，所以實驗所得結果都會存在一定的差異性。在各種可用的浸出方法中，文獻中通常使用3種類型來評估CFB灰中重金屬的浸出行為：①采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出(包括：毒性特征浸出程序(TCLP)、合成沉淀浸出程序(SPLP)和浸出環境評估框架(LEAF)中的方法1313)；②采用去離子水進行分批浸出(包括：用水振動提取固體廢棄物的標準方法(ASTM D—3987)、浸出環境評估框架(LEAF)中的方法1314和1316、HJ 557—2010固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法)；③柱淋濾實驗。表2介紹了用于研究有關CFB灰中重金屬浸出性方法。

表2 用于研究有關CFB灰浸出性方法Table 2 Several methods are used to study the leachability of CFB ash

3.1 采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出

浸出程序主要以美國環保署制定的毒性特征浸出程序(TCLP)和浸出環境評估框架(LEAF)中的方法1313為代表。

Akar等[22]應用TCLP-1311測試方法研究了CFB灰中元素Fe、Ca、Cu、Co、Cd、Mn、Ni、Pb、Zn和Cr6+在不同粒度分級下的短期浸出行為，結果發現Ca是最易浸出的元素，而Mn和Fe的浸出率最低，對于元素的浸出速率，呈以下趨勢：Ca>Fe>Mn>Pb>Ni>Zn≈Cu>Cd≈Co，同時這些重金屬元素在浸出液中的濃度隨CFB灰顆粒粒徑的減小有增加的趨勢。Gallardo等[38]通過TCLP方法研究CFB灰中元素As、Pb、Hg、Cr、Cd的浸出行為，結果表明四個灰分樣品的浸出液中只檢測出了As和Cr。Zhang等[34]使用美國環保署提出的浸出環境評估框架(LEAF)方法1313研究了CFB灰中重金屬的浸出特性，并與《地下水質量標準》(GB/T 14848)中Ⅲ類水質標準上限值作比較，結果發現在方法1313的浸出液中，元素As、Be、Ni、Pb、Se、Tl含量超過了標準的上限。

采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出試驗的優點是易操作、試驗周期短、成本相對較低，可以用來快速評估CFB灰中重金屬分別在酸性和堿性環境下的最大浸出量。同時也可以用于估算CFB灰與諸如酸雨之類的自然流體結合時從灰中釋放的重金屬濃度。

3.2 使用去離子水進行分批浸出

使用去離子水來研究CFB灰中重金屬的浸出性不僅可以排除由幾個參數引起的影響，還提供了統一的實驗條件，以獲得有關pH值由灰分本身控制時重金屬的浸出性。在此條件下，可以從不同的研究中比較CFB灰的浸出性。Zhang等[34]使用美國環保署提出的浸出環境評估框架(LEAF)方法1314和1316研究了CFB灰中重金屬的浸出特性，并與《地下水質量標準》(GB/T 14848)中Ⅲ類水質標準上限值作比較，發現在方法1314和1316的浸出液中，元素Se、Mo、Ba、Ni超過了建議的上限值。項瑋[39]在固體廢棄物浸出毒性方法——水平振蕩法(HJ 557—2010)的基礎上稍加修改，用去離子水對CFB灰進行浸出，研究發現Cd、Zn、V、Pb、Mo和Cr元素在CFB灰中更容易浸出。

3.3 柱淋濾實驗

柱淋濾實驗是一個動態過程，更接近實際CFB灰堆放的淋濾環境，實驗結果也更具有借鑒意義。項瑋[39]使用淋濾柱來模擬酸雨對CFB灰的浸出作用，結果得到CFB灰中部分重金屬被浸出的難易程度由易到難的順序為：Mo、Cd、Zn、Ni、Cr、Hg、Co、Cu、As、Pb、V、Mn。鄭以梅[40]通過柱淋濾實驗對比研究了新鮮CFB灰與灰場堆放的風化CFB灰中重金屬浸出遷移特征，結果表明，在實驗周期124 h內，兩種CFB灰中As、Pb、V、Co、Cr、Ni、Mn、Zn等重金屬的浸出濃度都會隨著浸出時間的延長呈規律性遞增；并且隨著浸出液pH值的增加，灰中大部分重金屬的浸出濃度都呈降低趨勢，但是在浸出液呈堿性(pH=8.36)條件下，個別As、Zn和Pb等重金屬的浸出濃度會有所増加；此外，風化后的CFB灰中Pb和V更容易被浸出。

4 結論與展望

與煤粉爐粉煤灰相比，CFB灰中重金屬的分布和浸出性都有其特點。

(1)CFB灰中CaO的含量是影響其重金屬浸出行為的最重要因素之一。一方面會使得CFB灰浸出液呈強堿性，雖然堿度降低了大量重金屬的浸出，但同時也增強了一些含氧陰離子(例如，As、Cr、Mo、Sb、Se和V)的浸出；另一方面CaO還促進了鈣礬石等次生相礦物質的生成，而鈣礬石等次生相可以將As、B、Cr、Sb、Se和V等吸附到其晶體結構中，從而減弱這些重金屬的浸出。但必須強調的是鈣礬石的形成不是立即發生的，并且它在環境中是不穩定的，因此不能認為這些重金屬最終被固定在鈣礬石中。

(2)外在因素中浸出液的pH值對CFB灰中重金屬的浸出性影響最大。灰中所含大部分重金屬的浸出行為對pH值非常敏感，其中一些重金屬(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性條件下易于浸出，而一些含氧陰離子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在堿性環境中具有更好的浸出性。

(3)根據使用浸出試劑的種類，可將用于研究CFB灰中重金屬的浸出方法分成3種類型，分別為采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出、使用去離子水進行分批浸出和柱淋濾實驗。采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出試驗有利于快速確定CFB灰中重金屬分別在酸性和堿性環境下的最大浸出量；使用去離子水進行分批浸出可以獲得由灰分本身控制pH值時重金屬的浸出行為。而模擬柱淋濾實驗是為了更接近自然條件下CFB灰堆放的浸出環境，該方法對評估CFB灰填埋場的環境風險至關重要。

目前，大多數研究主要集中討論了浸出液的pH值、液固比、溫度和浸出時間等控制因素對CFB灰中重金屬浸出行為的影響。對于CFB灰物理化學性質對灰中重金屬浸出行為的影響研究相對較少，如CFB灰遇水后會出現膨脹和硬化等現象，從而改變CFB灰的滲透性，這些都會影響灰中重金屬的浸出行為。雖然模擬自然條件下CFB灰中重金屬的可浸出性已經引起了一些研究者的關注，但還需要更廣泛、更深入的研究。