光催化氧化技術處理氨氮廢水的研究進展

李俊生，徐嘉倫，王學峰，郭小瑞，譚沖，夏至，左金龍

(哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028)

近年來，氨氮廢水的大量排放引發(fā)水生生物的大量繁殖，從而造成水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，同時大量的毒素會在水生生物體內迅速累積，甚至通過生物鏈的富集作用對人體健康造成危害，所以氨氮廢水的治理已成為重中之重。水體內氨氮污染物的來源廣泛，主要為農田灌溉水、生活污水、食品工業(yè)廢水等，相較于氨氮廢水的傳統(tǒng)處理方法，開發(fā)出簡捷、綠色、高效的去除廢水中氨氮污染物的新型處理技術將成為氨氮廢水處理領域的研究重點[1-3]。

現(xiàn)如今氨氮廢水常用的處理方法主要有生物法、吸附法、折點加氯法、膜分離法(具體優(yōu)缺點見表1)[4-5]。生物法常用于處理低濃度氨氮廢水，反應速度較快，脫氮效果良好，但其存有工藝運行成本高等缺點[6]；吸附法處理低濃度氨氮廢水具有運行成本低等優(yōu)點，但吸附飽和會導致其處理效果降低；折點加氯法可廣泛地應用于飲用水的消毒處理或處理高鹽分、難生物處理的低濃度氨氮廢水且去除效果良好[7]；膜分離法可回收廢水內的氨氮，但該方法在處理過程中所用薄膜易被污染，故需定期清洗或換洗反應膜，從而降低其二次污染的可能性，控制該方法的處理成本[8-10]。與其他處理方法相比，光催化處理技術處理氨氮廢水具有反應速度快、清潔、綠色、無污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是處理低氨氮廢水的新型方法。本文就光催化技術處理低濃度氨氮廢水作用機理展開綜述，詳細介紹光催化技術在氨氮廢水上的最新應用進展，并展望光催化劑技術處理低濃度氨氮廢水的研究發(fā)展趨勢[11]。

表1 不同氨氮廢水處理方法對比Table 1 Comparison of different ammonia nitrogen wastewater treatment methods

1 作用機理

(1)

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(3)

(4)

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(8)

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2NH3+·OH→N2+H2O+5H+

(10)

近年來，在光催化氧化技術處理氨氮廢水領域國內外學者已對其展開了大量研究，對光催化技術所需的半導體材料進行改性是當前研究重點[16-17]。現(xiàn)如今光催化技術處理低濃度氨氮廢水的材料主要有單質半導體材料、復合半導體材料、光催化膜等，不同材料對低濃度氨氮廢水的處理效果見表2。

表2 不同材料對低濃度氨氮的處理效果Table 2 Treatment effects of different materials on low concentration ammonia nitrogen

2 研究現(xiàn)狀

2.1 半導體光催化劑

2.1.1 單質半導體光催化劑 目前光催化技術處理低濃度氨氮廢水的單質半導體材料主要以TiO2系列、ZnO系列催化劑為主，張夢媚[18]利用水熱法制備TiO2處理初始濃度為50 mg/L的氨氮模擬廢水，研究結果表明通過紫外燈照射2 h，在催化劑使用量為1.0 g/L，初始pH值為11.0，曝氣量為 150 mL/min，溫度為60 ℃等最佳條件下，氨氮的降解率高于90%。但在該實驗TiO2光催化降解氨氮的過程中仍存有不足之處，TiO2粉末在水中易聚集，回收效率低下等問題需要進一步研究。納米ZnO在光催化劑中具有價格便宜、催化活性優(yōu)良等優(yōu)點，張婉[19]利用水熱法制備的ZnO降解50 mg/L的氨氮廢水，在125 W的汞燈光照作用下反應4 h，催化劑用量為 2.0 g/L，初始pH=10.0，溫度為 30 ℃ 時，溶液內氨氮的去除率可達64.8%，同樣條件下可見光催化降解氨氮的去除率僅為18.3%，這是由于ZnO對可見光基本沒有吸收效果，反應過程中無光生電子和空穴參與氧化氨氮的反應。

總體來說，單質半導體材料光催化降解低濃度氨氮廢水的效果較好，但其降解過程中分散性差，在水中易發(fā)生團聚，難以回收利用，且在可見光下幾乎無催化效果。在接下來研究中，應研究優(yōu)化單質半導體材料的方法，提高單質半導體材料在水溶液中的分散性，減少團聚現(xiàn)象，同時增強其對紫外光的利用率，提升光催化效率。

2.1.2 復合型半導體光催化劑 近年來在氨氮廢水處理領域，國內外許多學者通過摻雜貴金屬、過渡金屬等方法對單質半導體光催化劑進行改性，以此提高光催化劑的催化性能以及氨氮轉化為 N2的選擇性[20-21]。如劉佳[22]采用水解-沉淀法制備的光催化材料-Cu/La 共摻雜 TiO2降解100 mg/L的氨氮模擬廢水，該研究結果表明，在H2O2濃度為 0.5 mol/L，pH=9.5，催化劑投加量為1 g/L等最佳條件下，Cu/La共摻雜 TiO2光催化劑對溶液中氨氮的去除率可達到90%以上。此外，Zhou等[23]制備的B-SiO2@TiO2復合型催化劑在氨氮廢水的降解過程中表現(xiàn)出有較高的穩(wěn)定性，研究過程中水樣體積為200 mL，氨氮濃度為50 mg/L，結果表明當催化劑用量為0.1 g，初始pH=8.0，溫度為35 ℃時，在模擬太陽光的照射下反應510 min，水樣內氨氮的去除率可達60.7%。

此外三元復合半導體材料或負載型光催化劑也廣泛地應用于降解低濃度氨氮廢水。三元復合半導體材料在氨氮廢水的降解過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，如曹雅潔[24]制備出g-C3N4/Gr/TiO2Z型光催化材料，通過硝化反應降解實驗模擬廢水的氨氮濃度，研究了氨氮濃度、反應溶液的 pH值、GO∶g-C3N4比例等因素對光催化材料催化性能的影響，實驗過程中以氙燈作為光源，調節(jié)光照強度至100 mW/cm2，研究結果表明在氨氮溶液的初始濃度為 50 mg/L，材料比例為 GO∶g-C3N4=1∶10，pH值為 9.5等最佳處理條件下，氨氮的平均去除率達到96.80%，且該催化材料在6次內依舊保持較高的催化效果。韋一[25]利用溶劑熱法制備的BiOI/BiOBr/1%MoS2(質量分數(shù))與BiOBr 單體及BiOI/BiOBr 復合材料相比，其光催化性能更加優(yōu)越且具有更大的比表面積和孔容，實驗過程中采用氙燈為光源，在最佳條件下BiOI/BiOBr/1%MoS2(質量分數(shù))對50 mg/L NH4Cl 溶液中氨氮的去除率達到80.52%，將該研究過程中最佳條件下制備的BiOI/BiOBr/1%MoS2(質量分數(shù))負載于玻璃纖維和碳布纖維，其對氨氮廢水去除率分別為74.10%和 60.58%，每次反應結束后用去離子水沖洗纖維布，并將其置于60 ℃烘箱烘干，即可重復實驗。

總而言之，復合半導體催化劑及負載型半導體催化劑對氨氮廢水的處理過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和回收性能，但在今后的試驗過程中應充分地考察負載材料的性質，更加注重于負載型催化劑處理氨氮廢水的研究，以提高其處理氨氮廢水的光催化活性及穩(wěn)定性，有效減少半導體催化劑的用量及避免二次污染。

2.2 光催化復合膜

光催化-膜分離耦合工藝可以有效地解決光催化劑回收難的問題，同時能提高膜的抗污能力、分離能力、水通量及選擇性等，又能抑制有機污染物在膜表面的吸附，增強膜的拉伸強度[26-27]。如范華寧等[28]采用相轉化法制備CdS-PVDF/PSF 光催化膜，以剛果紅為模擬污染物，考察的膜通量和其在可見光照射下對剛果紅的降解情況。在實驗起始階段(20 min)時PVDF/PSF膜對剛果紅的截留率為 93.1%，且當反應時間至120 min 時、PVDF/PSF 膜對剛果紅的去除率達到41.5%，而相同條件下CdS-PVDF/PSF 光催化膜對剛果紅的截留率和去除率分別為96.4%，76.1%，研究結果表明光催化材料CdS 的負載可增大膜孔隙、膜通量，且有效地改善膜污染的問題。故現(xiàn)如今許多學者研究將光催化-膜分離耦合工藝應用于氨氮廢水的處理過程中。

現(xiàn)已有研究表明光催化復合膜對微污染水體中低濃度氨氮具有良好的處理效果。如張志偉等[29]采用水熱法制得GO/(CeO2-TiO2)復合材料，并借助真空抽濾法協(xié)同改性聚偏氟乙烯(PVDF)基膜制備復合膜光催化處理常州太湖支浜水體(氨氮濃度為2.85 mg/L)內的氨氮污染物，研究結果表明以紫外燈為光源，當CeO2/TiO2比例為1∶3等最佳實驗條件下，GCT 復合膜光催化處理水樣效果最佳，NH4-N去除率最高可達65.4%。另外，納米 TiO2薄膜材料可達到對低濃度氨氮廢水良好的氨氮處理效果，如李權等[30]采用溶膠-凝膠法制備以玻璃珠為載體的TiO2光催化薄膜材料，實驗過程中發(fā)現(xiàn)合理地增加負載次數(shù)可提高TiO2薄膜的光催化活性，研究結果表明在退火溫度為550 ℃，負載次數(shù)為6次，溶液pH值為4，反應時間為120 min 等最佳實驗條件下，該材料對氨氮的降解效率可達74.4%，即氨氮質量濃度由0.7 g/L降為0.2 g/L，但在該實驗過程中薄膜的重復使用會降低氨氮的降解效果。

總的來說，光催化膜將光催化技術和膜分離技術耦合，有效去除膜表面的有機污染物，同時提高了膜分離效率。但是當前光催化膜在水處理領域的研究大多是去除微污染水體內的有機物、陰離子、陽離子等，考察其對水體中氨氮的去除效果的研究相對較少，所以今后光催化膜處理低濃度氨氮廢水具有廣泛的研究前景。

2.3 其他

2.3.1 光催化-臭氧聯(lián)合技術 光催化-臭氧聯(lián)合技術常用于處理低濃度氨氮廢水，對氨氮污染物的降解效率明顯高于半導體光催化劑單獨降解氨氮廢水的效率，且這種聯(lián)用技術已成為光催化技術降解低濃度氨氮廢水的研究熱點之一[31-32]。如張高等[33]利用臭氧協(xié)同光催化法處理初始濃度為 35 mg/L，pH=11的低濃度氨氮廢水，在總光源為12 W，O3量為 30 mg/min，AC/TiO2投加量為 10 g/L 等最佳條件下，該廢水內總氮的除去率>90%。郭琳等[34]利用沉淀法制備的MgO催化劑催化臭氧，處理初始濃度為35 mg/L的低濃度氨氮模擬廢水，考察了MgO投加量、pH值、反應溫度、O3流量及曝氣時間對氨氮去除率的影響，研究結果表明在MgO投加量為1 g/L，pH為9，反應溫度為 60 ℃，曝氣時間為2 h，O3流量為12 mg/min等最佳條件下，氨氮去除率高達96%。另外研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以強化光催化-臭氧聯(lián)合技術降解低濃度氨氮廢水的處理效果并縮短反應時間，李暢等[35]通過超聲使Sr/Al2O3催化臭氧氧化降解pH為9.5，初始濃度為50 mg/L的氨氮廢水，在最佳反應條件下氨氮的降解率從52.95%提高到83.20%，且反應時間縮短1/2。

光催化-臭氧聯(lián)合技術在處理氨氮廢水的過程中，可將部分亞硝酸鹽氧化為低毒性的硝酸鹽，但氨氮轉化為N2的選擇性相對較低，與此同時，運用該技術處理氨氮廢水的成本較高，故在今后研究過程中應考慮如何降低運行成本，提高O3的利用率。

2.3.2 光催化-電化學聯(lián)合技術 光催化-電化學聯(lián)合技術是指通過光催化技術和電化學技術的協(xié)同作用，提高廢水內的氨氮污染物的降解效率，且該協(xié)同作用與氯離子密切相關，反應過程中的氯離子提高了溶液的導電性能，從而縮短了氨氮的降解時間；其次，次氯酸和次氯酸根可與氨氮污染物在電催化網(wǎng)上發(fā)生反應，同時在光催化劑的作用下可加快反應過程中的電子轉移速率，并產生一定量的次氯酸，使氨氮的降解得到持續(xù)穩(wěn)定的快速進行[36-38]。如邱勇萍等[39]用光/電法處理氨氮濃度為23 mg/L的廢水，研究結果表明酸性條件下該溶液能夠產生更多的HCIO，使光/電法的協(xié)同作用得到加強，在pH值為5，電流密度為10 mA/cm2，氯離子濃度為 100 mg/L，反應時間為90 min等最佳條件下，光/電法處理氨氮的效果最好，達到 95%。楊宇航等[40]通過制膜方法將Ru/TiO2光催化劑粉末涂覆于純鈦陰極板表面，干燥后成膜，涂膜后的陰極表現(xiàn)出更高的氨氮去除效果，在極板間距為10 mm，電流密度為2.5 mA/cm2等最佳條件下，該方法對氨氮濃度為100 mg/L的溶液的降解率超過80%。

光催化-電化學聯(lián)合技術去除廢水內氨氮污染物兼具光催化和電化學催化的特點，而合成處理效果優(yōu)良的納米材料電極工藝復雜且成本費用高，故該方法的工業(yè)化應用仍需進一步研究。

2.3.3 超聲波-光催化聯(lián)合技術 超聲波技術常用于氨氮廢水的預處理過程，提高其生物可降解性。同時，超聲波技術能在氨氮廢水的處理過程中形成 H2O2，在聲空化過程中產生·OH，使光催化材料發(fā)生裂解，增大其總表面積，進而提高光催化材料的光催化性能。江暉等[41]利用超聲波-光催化技術處理氨氮濃度約為1 000 mg/L的沼液，首先在光照時間為1.0 h，沼液pH值為8.0，流速為4.0 mL/s的條件下進行光催化處理，再將其進一步在超聲功率為50 W，超聲時間為3.0 h等最佳條件下進行超聲波處理，最終其氨氮去除率可達83.58%，降解效果明顯高于單獨光催化反應的氨氮處理效果(40.84%)，故超聲波-光催化聯(lián)合技術實現(xiàn)了二者之間的協(xié)同效應，提高了廢水中氨氮有機污染物的降解率。另外，王敏[42]在利用超聲波和光催化氧化聯(lián)合技術處理氨氮模擬廢水的實驗過程中發(fā)現(xiàn)溶液pH值、超聲頻率、溫度等因素對氨氮降解效果影響較大，結果表明在溫度為30 ℃，反應時間為4 h，TiO2投加量為0.6 g，pH值為8.36，超聲頻率為 34.19 kHz 等最佳條件下，US/UV/TiO2聯(lián)合作用對123.81 mg/L的模擬氨氮廢水中氨氮污染物的降解效果可達到91.68%，其處理效果高于單獨超聲波或單獨光催化處理該模擬廢水的處理效果。

總的來說，超聲波和光催化的協(xié)同效應，使在相同處理條件下氨氮的降解率比任一單獨處理效果好很多，超聲波輔助光催化不僅可以增加質子的傳送能力，也能提高光催化材料的催化活性[43]，故超聲波-光催化聯(lián)合技術處理氨氮廢水是極具研究意義的方向。

3 展望

光催化處理技術作為一種新型的氨氮廢水處理技術，其在廢水處理中已取得了不錯的成效，但不同類型的光催化材料在生產成本、循環(huán)使用壽命、穩(wěn)定性等各方面存有差異或不足之處，所以光催化技術處理氨氮廢水的未來研究方向可從以下幾個方面開展。

(1)新型反應裝置和催化劑的開發(fā)。在今后的研究過程中，應以制備方法簡單、成本低、循環(huán)使用壽命長、穩(wěn)定性好等特點作為開發(fā)標準，制備出新型的單質半導體材料、復合型半導體材料或反應裝置。

(2)聯(lián)合處理技術的實際應用。當前光催化-電化學技術、超聲波-光催化聯(lián)合技術及光催化-臭氧等新型處理技術的研究還不夠成熟，但其在光催化材料處理氨氮廢水領域具有巨大的研究潛力。

(3)反應機理的深度研究。當前光催化技術對氨氮廢水的處理仍不夠成熟，尚且處于實驗室階段，在今后的研究過程中應加強各種光催化材料或光催化聯(lián)合技術處理氨氮廢水反應機理的研究與探索。

(4)N2等無害物質轉化率的提高。選擇合適的光催化劑處理氨氮廢水，并減少反應過程中有毒中間體(亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮)的產生，提高反應過程中氨氮轉化為N2等無害物質的轉化率。