混合碳四回煉技術改造后烯烴分離單元操作優化研究

鄧 昇，高志榮

(國能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719300)

我國“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦決定了現代煤化工產業對保障國家能源安全具有非常重要的戰略意義?，F代煤化工應在生產過程中秉持清潔轉化、高效利用、可持續發展的目標，推動高碳能源綠色轉型發展[1]。在“雙碳”背景下，煤炭行業必須樹立危機意識，依靠創新驅動，密切關注其他能源的發展，重視發展戰略研究，在國家新發展格局中實現煤炭行業的綠色發展和高質量發展[2]。

為進一步降低甲醇制烯烴(MTO)的生產成本、增加聚合級烯烴產品產量、提高企業經濟效益，對混合碳四回煉技術進行了有益探索。

1 混合碳四回煉技術改造背景

1.1 技術改造背景

高收率烯烴催化裂解技術由中國石化上海石油化工研究院與中國石化工程建設有限公司合作開發，是一種生產乙烯、丙烯等高價值化學品的新工藝。該工藝可將石油煉制、煤化工等過程中副產的低價值烯烴高效轉化，從而大幅增加乙烯、丙烯等化學品產量，同時可顯著降低能耗和碳排放。通過對催化劑酸量、晶粒大小的控制以及對分子篩孔道的修飾，來增加乙烯和丙烯的選擇性[3]。王定博[4]等研究發現在混合碳四裂解中，丁烯與乙烯通過歧化反應制丙烯，碳四烯烴的裂解活性與催化劑的比表面積和強酸量有關，隨著催化劑的比表面積和強酸量減小，催化劑裂解混合碳四烯烴的活性也降低，丙烯的收率也逐漸降低。張飛等[5]研究發現，甲醇或二甲醚與混合碳四烯烴進行共裂解時，混合碳四烯烴在這些活性中心上與甲醇或二甲醚發生競爭吸附，抑制了甲醇或二甲醚在這些活性中心上的反應，使反應誘導期明顯縮短，增加了烯烴的收率。在工業化MTO過程中，將混合碳四/碳五氣化后輸送至催化劑再生輸送管，碳四/碳五在含碳量低、酸性較強的催化劑作用下裂解成低碳烯烴(乙烯、丙烯)，同時在催化劑表面生成部分焦炭(預積碳)。催化劑的強酸性中心被焦炭(預積碳)占據，使進入反應器的催化劑含量升高，有利于甲醇反應生成乙烯和丙烯。

為了進一步降低MTO單元甲醇單耗，提高生產效益，促進煤化工產業高端化、多元化、 低碳化發展，為盡快推進預積炭技術應用，烯烴分離裝置利用原有的碳四氣化系統進行了碳四回煉改造，實現了碳四預積碳回煉。

1.2 混合碳四回煉相關工藝流程介紹

烯烴分離的生產工藝主要由產品氣壓縮、酸性氣體脫除、產品氣干燥、脫丙烷、脫甲烷、脫乙烷、乙炔加氫、乙烯精餾、丙烯精餾、脫丁烷、丙烯制冷和公用工程系統等組成。其工藝流程如圖1所示。

圖1 烯烴分離工藝流程

(1)產品氣壓縮。來自MTO裝置的產品氣和來自下游聚丙烯(PP)裝置的返回氣和聚乙烯(PE)裝置的返回氣進入烯烴分離裝置的壓縮單元。產品氣壓縮一般采用段間冷卻的方式來模擬等溫壓縮的過程以降低能耗，即壓縮后的原料氣冷卻至常溫后將會析出一部分游離水與液烴，分離出游離水與液烴后的氣體再進一步進行壓縮、冷凝與脫液，從而減少脫水與制冷系統的負荷[3]。

(2)酸性氣體脫除。在壓縮機三段和四段之間設立水洗塔和堿洗塔，產品氣通過水洗塔和堿洗塔來脫除氧化物及酸性氣體。產品氣首先進入水洗塔下部，中壓蒸汽凝液這里被用于吸收產品氣中的甲醇、二甲醚(DME)和氧化物等雜質。從水洗塔出來的產品氣經預熱后進入堿洗塔，從水洗塔塔底出來的廢水則返回MTO裝置。經水洗后的產品氣在堿洗塔脫除其中所含的酸性氣體。堿洗塔設有三段堿液循環和一段水循環。來自堿洗塔的廢堿液經廢堿液汽提塔脫氣后送至廢堿罐。經堿洗塔脫除酸氣后的產品氣被送至產品氣干燥器進行干燥處理。

(3)產品氣的干燥和干燥器再生系統。經壓縮和脫除酸性氣體后的產品氣需干燥處理。產品氣干燥器采用雙床分子篩脫水。干燥后的氣體產物經過濾后進入脫丙烷塔。干燥器再生系統由再生氣進/出料換熱器、再生氣加熱器，再生氣冷卻器和再生分液罐組成。

(4)脫丙烷塔和產品氣急冷。干燥后的產品氣被送至脫丙烷塔，塔頂的氣相被送入壓縮機進行壓縮。壓縮后的產品氣通過脫丙烷塔頂冷凝器三級冷凝送至脫丙烷塔回流罐進行分離，分離得到的大部分液相循環回流至脫丙烷塔頂，而夾帶少量液體的氣相依次經乙烯塔1號再沸器和脫甲烷塔進料急冷器進一步急冷后，送至脫甲烷塔。脫丙烷塔塔底物料包含混合碳四和混合碳四以上產品，送至脫丁烷塔進行分離。

(5)脫甲烷塔。來自脫丙烷塔回流罐夾帶少量液體的氣相物料經進一步急冷后進入脫甲烷塔。脫甲烷塔塔底產物主要包含碳二和碳三。塔底產物分成兩股，一股作為脫乙烷塔上部進料送至脫乙烷塔。另一股用于冷卻產品氣壓縮機四段出料，加熱后的物料送入脫乙烷塔下部。脫甲烷塔頂產品主要是甲烷，經尾氣加熱器加熱后送往界外燃料氣管網。

(6)脫乙烷塔和乙烯精餾塔。脫乙烷塔塔頂物料送往乙烯保護床，乙烯產品保護床釆用單床精制劑脫除痕量氧化物和水。乙烯精餾塔設有3臺再沸器、2臺塔釜再沸器和1臺中間再沸器，側線出料為液相聚合級乙烯產品。其中不合格乙烯根據需要返回到脫丙烷塔或水/堿洗塔進行再處理。合格乙烯經過加熱后作為氣相乙烯產品送往聚乙烯裝置。乙烯精餾塔塔釜乙烷與脫甲烷塔塔頂的甲烷經加熱后作為燃料氣送往界外燃料氣管網。

(7)丙烯精餾塔。丙烯精餾塔系統由雙塔組成，在丙烯精餾塔中丙烯與丙烷被分離開來。塔頂產品經冷卻水冷卻，通過丙烯產品保護床后作為聚合級丙烯產品送至儲運罐區。丙烯精餾塔塔釜的丙烷分3股物料，一股物料作為丙烷洗送至脫甲烷塔，另一股與來自乙烯精餾塔底的乙烷和脫甲烷塔塔頂甲烷經加熱后作為燃料氣送至界外燃料氣管網，第三股物料作為丙烷產品輸送至儲運罐區。

(8)脫丁烷塔。來自脫丙烷塔塔釜混合碳四及混合碳四以上的物料被送至脫丁烷塔進行分離。脫丁烷塔塔頂產品為混合碳四，塔底為煤基混合戊烯產品，分別送至儲運罐區相應的儲罐。

(9)丙烯制冷。丙烯制冷單元是一個封閉的，由蒸汽透平驅動的三段制冷壓縮機，系統提供丙烯冷劑。壓縮機出來的氣相物料由冷卻水冷卻。

2 混合碳四回煉原理

結合王洪濤等[6]研究結果可知，催化劑回煉預積碳技術是混合碳四烯烴在裂解反應過程中形成的SAPO-34催化劑在MTO反應中可以繼續應用, 將碳四以上原料氣化后輸送至MTO反應器催化劑再生輸送管內，再生催化劑與碳四接觸然后在催化劑表面進行催化裂解反應，將提高MTO反應收率。 混合碳四回煉流程如圖2所示。

圖2 混合碳四回煉流程

該技術的特點是：MTO再生催化劑高溫下經過預積碳溫度降低，然后在再生輸送管輸送回MTO反應器，溫度降低后的催化劑將減少甲醇在高溫催化劑上的積碳，此外，由于碳四裂解在再生催化劑上進行了預積碳，催化劑的初始反應選擇性得到提高，甲醇在MTO反應時在催化劑上的結焦進一步減少，MTO反應的烯烴收率進一步提高。該技術可以將烯烴分離單元的副產品碳四、碳五裂解為經濟價值較高的乙烯、丙烯產品，有助于提高公司效益。

3 碳四回煉后對產品組分的影響

混合碳四組分在正常的采出組分中主要包括碳四組分及部分氧化物組分，當進行碳四回煉以后，這部分氧化物組分會返回至烯烴分離單元脫丁烷塔塔頂，進而再次進入到碳四組分中。正?；旌咸妓幕責捔繛?.5 t/h，但轉化率只有33%，回煉后物料隨著產品氣再次返回烯烴分離單元進行分離。在1.5 t反應掉的組分中部分轉化為碳三組分，這對于產品氣來說，也是一種重組分。所以，混合碳四回煉后，所生成的組分和未反應的組分絕大多數是重組分。只有知道產品氣組分的變化，才能進一步探究下游工段會產生的變化，以及需要進行的調整。

回煉碳四前后碳四產品分析數據如表1所示。

表1 甲醇制烯烴裝置副產物碳四組分表 %

在不調整工藝參數的情況下通過對比經碳四回煉前后脫丁烷塔塔頂碳四產品的全組分分析，可以看到碳四回煉后碳四含量增多，碳三及以下組分略微增加，二甲醚含量減少，丙酮含量增加。

碳四回煉后，碳四產品中丁烯類物質裂解為乙烯、丙烯，但是醛、酮類氧化物并未轉化，造成碳四中氧化物在系統中循環量增加，碳四及丙烷產品中氧化物較回煉前含量升高，碳四及丙烷產品有效物質含量降低。因碳四、碳五組分不同、回煉量不同，故對MTO反應影響不同，碳四回煉后丙烷中二甲醚含量高于碳五回煉后丙烷中二甲醚含量。

碳四、碳五回煉前后丙烷產品分析數據如表2所示。

表2 甲醇制烯烴裝置副產物丙烷組分表

4 碳四回煉后烯烴分離單元操作與調整

4.1 壓縮機機組調整

進行碳四回煉后，產品氣組分整體偏重，在重組分增多的情況下，產品氣壓縮機缸體葉輪在高溫、高壓情況下，重組分容易聚合造成葉輪結垢，結垢后壓縮機效率下降、能耗增加，而機組振動、位移增加易造成機組損傷。

(1)為降低壓縮機葉輪結垢風險，裝置將MTO單元水洗塔頂部溫度控制在42～45 ℃之間，保證進入產品氣壓縮機一段溫度較低，部分重組分及水分在一段吸入罐內冷凝。同時通過調整壓縮機段間換熱器循環水流量，保證產品氣壓縮機二段、三段吸入溫度不大于34 ℃，排出溫度控制在75 ℃±1 ℃，減小壓縮機葉輪結垢現象。

(2)產品氣組分變重后，隨著產品氣壓力逐漸升高，重組分在壓縮機各段間冷凝量增多，尤其是壓縮機三段出口處，為減少重組分在壓縮機前三段循環量，對壓縮機吸入溫度、排出溫度通過調整段間換熱器循環水量進行調整，排出溫度控制在75 ℃±1 ℃。

(3)通過分析發現，碳四回煉后，上游裝置MTO單元氧化物洗滌塔水洗塔上部壓差不斷上漲，造成了MTO反應壓力的劇烈波動，波動情況下，壓縮機組需要不斷調整壓縮機組轉速及返回線來保證反應壓力穩定，不利于裝置長周期生產和穩定運行。

4.2 水洗塔和堿洗塔調整

碳四回煉后產品氣組分中二甲醚含量有所減少，丙酮含量有所增加，碳四以上組分有所增加，產品氣組分中氧化物及重組分進一步增加。這就需要及時調整水洗塔和堿洗塔的參數，優化塔的運行，減少黃油的生成。

(1)回煉后碳四組分中氧化物在系統內循環量增加，水洗塔負荷加大，這就需要提高水洗塔洗滌水量，最大可達25 t/h，以盡可能多地洗滌產品氣中的氧化物。

(2)控制進入堿洗塔溫度，為保證堿洗塔中重烴類較少量的在堿洗塔中冷凝，調整堿洗塔控制溫度至48～50 ℃，調整塔壓為0.78～0.80 MPa，以減小重烴冷凝后在塔中聚合的風險。

(3)黃油生成機理主要是由醛類、酮類在堿性環境下縮合而成，為降低黃油生成量，需調整堿洗塔中堿濃度，中堿段堿濃度控制在1.6%～1.8%，弱堿段堿濃度控制在0.6%～0.8%。各段循環量保持在20 t/h左右；需增加堿洗塔補水量，由1 200 t/h增至1 300 t/h，最大限度地將塔中黃油沖洗到塔釜，并送至廢堿焚燒裝置；氧化物循環量加大后，堿洗過程中副反應量增加，黃油生成量大，需要加大堿洗塔黃油抑制劑的注入量，以防止堿洗塔堵塞。

4.3 氣相干燥器進料溫度調整

碳四回煉后重組分增加，為保證其不在堿洗塔中冷凝，將堿洗塔控制溫度調整至48～50 ℃；同時，增加堿洗塔補水量導致產品氣中水含量增加，需要降低進入干燥器的溫度來降低產品氣中的水含量，防止干燥器負荷過大造成水穿透干燥床，從而引發后續系統的凍堵。

(1)控制脫水系統進料緩沖罐溫度在13.6～14.0 ℃，既保證了產品氣中水分在干燥器分液罐中進行最大限度的冷凝，又可使產品氣在干燥器分液罐中冷凝下來的重組分較少。既做到了防止因產品氣中水分較多造成水穿透干燥器，也可以防止出現過多的重組分從脫水系統進料緩沖罐進入精制汽提塔，又從精制汽提塔塔頂返回產品氣壓縮機系統并在壓縮機二段、水堿洗塔、精制汽提塔之間循環運轉，造成能耗的增加。經過觀察，產品氣干燥器入口露點在-45～-55 ℃時滿足生產條件。

(2)在提高產品氣干燥器進料溫度以后，要關注干燥器進料中水分含量的變化，防止水分含量過高造成干燥器穿透事故，以及水分進入低溫塔后產生凍堵現象。此外，干燥器來料中水分過高還會造成分子篩粉末化，導致干燥器壓差增大。所以，在調整來料溫度后，要密切關注干燥器出口水分含量及干燥器壓差變化，防止來料中水分含量過高，造成干燥床分子篩粉末化，超出干燥器的處理能力。

4.4 精制汽提塔調整

碳四回煉后重組分增加，在堿洗塔頂冷凝器中冷凝下來的重組分也會進一步提高，造成精制汽提塔的進料量增加，如以原有條件操作會造成精制汽提塔塔釜液位高，分離效果較差，塔釜物料無法送至脫丁烷塔。

(1)堿洗塔頂冷凝器中冷凝下來的重組分增多，可適當降低精制汽提塔進料溫度至35.5 ℃左右，保證干燥器進料分離罐液位在可控制范圍內運行。

(2)提高精制汽提塔塔釜操作溫度至20～22 ℃，保證塔中上升蒸汽量足夠，塔釜液位處于工藝指標范圍內。

(3)較高的塔釜操作溫度會造成上升蒸汽量較多，較多的上升蒸汽也會導致重組分在壓縮機二段、水堿洗塔、精制汽提塔之間循環運轉，造成能耗增加。根據回煉后實際經驗，控制精制汽提塔塔釜操作溫度為20～22 ℃。目前只要控制碳四產品中的碳三質量濃度≤0.8 %時，就可緩慢降低精制汽提塔塔釜溫度，使大量的碳四以及碳四以上的物料直接進入脫丁烷塔，這樣既可以保證碳四產品中碳三組分不超標，也能減少產品氣壓縮機機組系統的循環量。

4.5 脫丙烷塔調整

碳四回煉后重組分增加，脫丙烷塔塔提餾段負荷增加，按原有工藝參數操作會造成重組分上升至精餾段，帶入后續精餾系統，造成產品不合格。

(1)在現有基礎上適當降低脫丙烷塔靈敏板操作溫度至42～46 ℃，適當增加回流閥開度約5%，控制回流在60 t/h左右防止混合碳四、碳五等重組分進入塔頂氣相中，帶入后續精餾系統造成丙烷產品不合格。

(2)嚴格監測脫丙烷塔塔壓，保證塔頂壓力在0.68～0.72 MPa范圍內，保證重組分不上升。

4.6 脫丁烷塔調整

碳四回煉后，脫丁烷塔進料量相應增加，脫丁烷塔精餾段負荷增加，且精制汽提塔來料中碳三含量增加按原有工藝參數操作會造成碳四組分至提餾段，造成碳五產品中碳四含量上升。

(1)調整脫丁烷塔靈敏板操作溫度73～76 ℃，防止碳四組分進入碳五產品中，造成碳五產品不合格。

(2)控制脫丁烷塔塔壓，控制塔頂壓力在0.32～0.37 MPa范圍內，防止精餾段負荷高造成塔壓高。

4.7 換熱系統調整

在碳四回煉技術升級改造以后，由于碳四組分轉換不完全(接近30%轉換率)，碳四物料中醛類、醚類、酮類等氧化物在MTO及烯烴分離裝置系統內循環量增加，造成烯烴分離裝置急冷水及水洗水系統中油含量增加，在換熱器系統中高溫條件下氧化物出現聚合，聚合物在換熱器管束外壁結垢，降低了換熱器傳熱系數，換熱器加熱能力下降，運行時間縮短，此外造成換熱器清洗頻次增加。碳四回煉后，在上游裝置同等進料負荷條件下，上游裝置水洗塔壓差增加，回煉開始水洗塔壓差為35 kPa，運行1個月后，水洗塔壓差上漲至最高58 kPa，同時反應器壓力出現了劇烈波動，為了穩定反應壓力，烯烴分離裝置產品氣壓縮機不得不進行被動調整，造成壓縮機入口壓力、流量、轉速的上下波動，對裝置穩定運行不利，裝置需要根據系統運行情況進一步分析總結優化，降低對上下游換熱系統的擾動。

5 碳四回煉優化調整后成果及效益總結

(1)通過調整MTO單元碳四回煉量能夠保證在4.5 t/h左右，且上下游系統運行穩定。

(2)通過調整精制汽提塔進料溫度及靈敏板溫度，能夠保證脫丁烷塔碳四采出產品中碳三含量≤0.8%；同時減少了碳四、碳五重組分過多地在產品氣壓縮機內循環，降低了產品氣壓縮機能耗，提高了機組效率。此外機組循環量的降低，產品氣中氧化物組分循環量下降，也可以進一步降低水洗堿洗塔的負荷。

(3)碳四回煉后，水洗塔進料量增加，塔內氣體流速增加，通過調整水洗塔向堿洗塔帶水量在可控范圍內，廢堿液外送至廢堿焚燒裝置流量基本穩定在1.5 t/h左右，干燥器進料分離罐液位在可控制范圍內運行。

(4)MTO裝置原設計100%負荷為225 t/h甲醇進料，在碳四回煉前烯烴甲醇單耗為2.95 t/t，單位時間生產烯烴76.27 t/h，即1 830 t/d。進行碳四回煉優化調整后，按碳四回煉轉化率約為30%計，回煉碳四4.5 t/h，烯烴甲醇單耗降至2.90 t/t。因為碳四回煉的預積碳技術又可降低0.02 t/t的烯烴甲醇單耗，相當于每天多生產12.6 t 烯烴。最終因碳四回煉技術，多生產烯烴45 t/d，單耗由最初的2.95 t/t降低至2.88 t/t，裝置年運行時間為8 000 h，烯烴產品單價為7 000元/t，因此可為公司多創造10 500萬元/a的收益。

(5)碳四、碳五預積碳裂解為乙烯、丙烯有助于提高煤制烯烴化工廠經濟效益，降低烯烴甲醇單耗，流程簡單轉化率高，技術成熟，是目前煤制烯烴裝置低成本高效益的副產品利用路線。碳四回煉技術改造以后，對于進一步降低裝置生產成本，提高公司效益發揮了很大的作用。同時，技術管理人員應提前認識到技術改造后可能對產品組分造成的影響，進而探究對系統工藝以及設備可能帶來的變化以及要采取的措施，從而使得裝置實現安全、穩定、高效運行。