煤基混合碳四制2-丙基庚醇工藝優化調整研究

王 勇

(國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古自治區包頭市，014060)

0 引言

“十一五”期間，我國煤炭企業實現了跨越式大發展，多元化戰略穩步實施，產業結構優化調整，單一產業格局被打破[1]，國內催化裂化、裂解制乙烯，甲醇制烯烴(MTO、MTP)等裝置不斷建成并大量投產，國內碳四組分的產能持續增加。2011年統計的碳四組分總產能約為2 180萬t/a，2015年達2 350萬t/a[2]，至2020年已超過2 500萬t/a。但我國碳四深加工開工率僅為42%，總體利用水平較低[3]。“十三五”期間，隨著國家能源政策的相繼出臺，國內煤化工產業快速發展，推進了碳四深加工產業的大力發展，其產品數量和種類均呈現快速增長勢頭[4]。如何充分利用混合碳四，進一步開發新型產品、提高附加值、創造新的效益增長點，成為人們關注的熱點[5]。

目前，煤基混合碳四綜合利用路線主要包括：碳四芳構化、烷基化或甲醇洗抽提生產汽油和汽油添加劑、碳四轉化制丁二烯、碳四裂解制輕烯烴以及碳四轉化生產2-丙基庚醇(2-PH)等[6]。其中，異丁烯經醚化反應生產甲基叔丁基醚(MTBE)可作為汽油添加劑提高汽油辛烷值；1-丁烯產品可作為下游聚烯烴裝置共聚單體，國能包頭煤制烯烴項目主要采用MTO技術，產生的混合碳四通過碳四綜合利用裝置為聚乙烯裝置提供共聚單體1-丁烯，提高了項目整體的經濟性[7]；原料預處理后的剩余碳四(主要含2-丁烯和1-丁烯)加工生產的2-PH產品可作為生產新型塑化劑DPHP的原料。DPHP產品具有分子鏈更長、不易析出、更加安全的特性，廣泛應用于家電、玩具、汽車、電纜等產品[8]。

國能包頭煤化工有限責任公司(以下簡稱“包頭煤化工”)甲醇制烯烴項目, 采用DMTO技術每年能提供10萬t左右的混合碳四。由于甲醇經MTO裂解重組工藝得到的混合碳四具有正丁烯及順、反丁烯組分高達80%～90%的特點, 是生產2-PH 裝置的優質原料[9]。為提高MTO煤基碳四綜合利用價值，國能包頭煤化工有限責任公司引進了碳四聯產甲基叔丁基醚(MTBE)、1-丁烯及2-PH產品的工藝技術路線。煤基混合碳四綜合利用項目主要包括 MTBE/丁烯-1單元、變壓吸附(PSA)單元、2-PH單元、成品罐區等單元。

2-PH單元使用的是國外先進的低壓羰基合成技術，通過MTBE/丁烯-單元產出的剩余混合碳四中的順、反-2-丁烯及少量的1-丁烯等有效組分與PSA單元產出的合成氣來生產2-PH產品。該單元分為羰基(OXO)合成部分、縮合精制部分及公用工程等3個部分。其中羰基合成部分主要包括原料精制、羰基反應系統、醛蒸發器系統、碳四分離系統、催化劑處理系統、萃取系統、調溫水循環系統、催化劑配置和儲存系統等。縮合精制部分主要包括縮合反應循環系統、液相加氫系統、液相精制和精餾系統、真空系統、2-PH中間罐以及水汽提系統。公用工程部分主要包括蒸汽系統、水系統、火炬系統、氮氣系統等。

1 裝置反應路線的選擇

根據國內外的發展狀況，利用低壓羰基合成生產2-PH產品主要有3種原料路線：1-丁烯路線、混合丁烯(只利用1-丁烯)路線和混合丁烯(1-丁烯、2-丁烯均可利用)路線[10]。1-丁烯路線因原料稀缺且價格昂貴，因此沒有工業化裝置運行?；旌隙∠?只利用1-丁烯)路線雖然原料來源充足，而且價格較低，但由于原料利用率較低，裝置經濟性受到了影響。混合丁烯(1-丁烯、2-丁烯均可利用)路線充分利用了混合丁烯中的1-丁烯和2-丁烯的組分，產品具有較強的競爭性。

包頭煤化工為了充分利用煤基混合碳四的各種組分，挖掘更高的利潤空間，同時增強企業競爭力，決定將煤基副產混合碳四中的2-丁烯部分用于生產更具高附加值的有機化工原料2-PH。

本裝置采用的碳四原料為來自MTO裝置的煤基混合碳四，煤基混合碳四經過原料預處理工序的MTBE/丁烯-1單元去除1、3-丁二烯、異丁烯及絕大部分1-丁烯組分后，進入2-PH合成單元，剩余混合碳四中的2-丁烯和1-丁烯的總含量在90%以上，其中順2-丁烯約占39.8%，反2-丁烯約占50.7%，1-丁烯約占2.4%，其余組分包括正丁烷、異丁烯、1,3-丁二烯共計約7%。

2 提高2-PH產品收率的研究背景

包頭煤化工2-PH裝置為國內首套全技術引進國外生產2-PH產品工藝的裝置，2019年之前在國內沒有任何可供參考與經驗交流的裝置，唯一采用此工藝技術商業化生產運行的揚子BASF為外資企業，無法交流工藝操作及生產經驗，陜西延能化新建項目也是在2019年才處于投料試車階段。該裝置的成功運行及工藝管控探索將為今后國內新建同類項目提供最有價值的指導經驗。

該裝置于2014年7月份投料試車成功后，受工藝包設計偏差及市場銷售的影響，裝置始終未能達到100%的運行負荷，羰基合成反應溫度周期性波動，不利用于長周期穩定操作。2015年1月通過分析查找原因，發現單向閥的限流作用對裝置滿負荷運行的影響較大，因此2015年5月進行了限流單向閥的技術改造，2017年12月實現滿負荷生產運行[2]。2018年裝置運行較往年相對平穩，2-PH產量也創歷史新高，但裝置年平均收率僅為85.47%，與設計值90.36%仍有很大差距，裝置生產單耗大成本相對較高，且國外公司提供的技術支持有限。2019年初成立了解決影響2-PH裝置產品收率瓶頸的攻關小組，深入探索優化2-PH生產工藝、增加裝置長周期穩定運行時間、穩定2-PH質量、提高碳四轉化率、深挖增產2-PH的潛力，以求增加裝置收益，提高企業競爭力。

3 提高2-PH產品收率影響因素分析及其對策

3.1 2018年2-PH平均收率情況

經數據統計，得出2018年1-12月2-PH產品收率分別為：83.56%、85.56%、84.12%、84.83%、83.10%、88.82%、87.94%、82.67%、84.58%、86.36%、85.63%、88.50%，全年平均收率為85.47%，遠低于裝置的設計值90.36%。若要使2-PH產品收率達到設計指標還有很大的提升空間。

3.2 影響2-PH產品收率原因分析

3.2.1 反應機理

2-PH單元羰基系統和縮合系統發生的主要化學反應如下：

(1)丁烯-1羰基化生產正戊醛：

CH3CH2CHCH2+ CO + H2→ CH3CH2CH2CH2CHO

(1)

(2)丁烯-2羰基化生產2-甲基丁醛(2MBal)：

CH3CHCH2CH2+ CO + H2→ CH3CH2CH(CH3)CHO

(2)

(3)異丁烯羰基化生產3-甲基丁醛(3MBal)：

CH3C(CH3)CH2+ CO + H2→ CH3CH(CH3)CH2CHO

(3)

(4)丁烯加氫生產丁烷：

CH3CH2CHCH2+ H2→ CH3CH2CH2CH3

(4)

(5)戊醛縮合/戊醛脫水：

2CH3CH2CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH2CH3)CHO

(5)

CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH2CH3)CHO→CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO + H2O

(6)

(6)2-丙基-3-丁基丙烯醛(PBA)加氫生產主要產品2-PH：

CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO+2H2→ CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH

(7)

(7)戊醛與2-甲基丁醛生成2-丙基4-甲基2-己烯醛

CH3CH2CH2CH2CHO+CH3CH2CH(CH3)CHO→CH3CH2CH(CH3)CH=C(CH2CH2CH3)CHO+H2O

(8)

(8)Iso PBA加氫生成 4-甲基-2-丙基己醇：

CH3CH2CH(CH3)CH=C(CH2CH2CH3)CHO+2H2→CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH

(9)

(9)戊醛與NaOH發生副反應生成戊酸鈉及戊醇：

2CH3CH2CH2CH2CHO + NaOH →CH3CH2CH2CH2COONa + CH3CH2CH2CH2CH2OH

(10)

3.2.2 影響2-PH產品收率的因素

結合發生的主要化學反應、工藝原理、催化劑環境、操作條件等方面因素，分析總結共找出五大類8項末端影響因素。

(1)羰基合成單元轉化率。羰基合成反應生成正戊醛，正戊醛經過羥醛縮合、加氫精餾進一步生產2-PH產品，羰基合成單元轉化率直接影2-PH產品收率。而羰基合成反應溫度、合成氣的氫碳比、銠及配體催化劑濃度對控制羰基合成轉化率至關重要，因此這3項控制條件直接影響了2-PH產品收率。

(2)異構體生成量。異構體即2-甲基丁醛，其與戊醛經過羥醛縮合反應生成的Iso PBA ，Iso PBA進一步醇化加氫生成4-甲基-2-丙基己醇(C10醇)，C10醇是2-PH產品的一部分。而縮合反應油水比是控制羥醛縮合異構體回收量的關鍵，也直接影響2-PH產品的收率。

(3)縮合系統重組分生成量。重組分C15(C15 三聚物)主要是3個戊醛分子在過量氫氧化鈉催化作用下反應形成的副產物，也會有重組分C20生成。重組分的生成是物料浪費的主要因素，而調節縮合反應堿濃度是控制重組分形成的關鍵，因此，也進一步影響了2-PH產品收率。

(4)輕組分含量。輕組分含量即為2-PH產品中PBA、IPBA含量，其來自于液相加氫和液相精制系統，由于PBA、IPBA在兩個系統中加氫不充分而進入后續系統。因此，液相加氫和液相精制系統反應是否充分也影響了2-PH產品的收率。

(5)2-PH產品損失。預精餾塔和精餾塔分別控制2-PH產品中的重組分和輕組分含量。正常生產時通過預精餾塔塔釜排放重組分，通過精餾塔塔頂排放輕組分。而兩塔排放物中均含有2-PH產品，因此，控制兩塔排放量可以有效調節2-PH產品損失率，進而影響2-PH產品收率。

3.3 影響2-PH產品收率的主要因素

為了進一步確定影響裝置2-PH產品收率的主要原因，本文結合碳四綜合利用裝置的日常生產操作數據和經驗，從以下8個方面進行了研究分析。

3.3.1 羰基合成反應溫度的影響因素

羰基合成反應溫度與轉化率的對應關系如表1所示。在保持進料負荷、催化劑濃度、氫碳比等羰基反應條件不變的情況下，經過15 d的時間，逐步試驗各溫度下羰基合成反應轉化率變化，從表1數據可以看出，隨著反應溫度的提高，碳四轉化率明顯升高，反應溫度與轉化率呈正相關關系，直接影響2-PH產品的收率，此項為主要影響因素。

表1 羰基合成反應溫度與轉化率的對應關系

3.3.2 合成氣氫碳比的影響

羰基合成氫碳比趨勢如圖1所示。從收集的合成氣氫碳比的趨勢可看出：當前氫碳比穩定在0.97～1.00之間，羰基合成單元工藝要求氫碳比控制范圍為0.95～1.05之間，可調控范圍極小，對2-PH產品收率的影響較小，因此為非主要因素。

3.3.3 銠及配體催化劑濃度的影響

催化劑銠配體配合物的濃度趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，裝置2018年3月7-18日銠與配體的配合物濃度穩定在2 000 mg/kg以上，滿足工藝條件要求，若繼續增大配體催化劑的濃度，配體催化劑分解速度將會增加，配體的分解還會產生更多的催化劑毒物——毒磷，影響反應活性，同時增加配體催化劑的消耗量。所以當前系統內銠及配體催化劑濃度比較合理，對2-PH產品收率的影響較小，為非主要因素。

圖1 合成氣氫碳比控制勢

圖2 催化劑銠配體配合物的濃度趨勢

3.3.4 縮合反應油水比的影響

當控制縮合單元循環返回量為7 000 kg/h時，塔頂油相返回量為1 383 kg/h，縮合反應油水比為1.96，縮合塔頂油相排放量至抽余2-PH部分大約為0.67 t/h，其中大部分為未反應的2-甲基丁醛，若此部分油相得以回收，2-PH產品的產量將提高約0.67 t/h，對2-PH產品收率的影響較大，因此為主要影響因素。

3.3.5 縮合反應堿濃度的影響

縮合系統堿濃度趨勢如圖3所示?？s合反應系統堿濃度控制指標為2%±0.5%，從圖3中可以看出，堿濃度穩定在2%左右，符合工藝要求。期間縮合中間產品PBA平均含量為88.17%，大于工藝設計值84.5%，說明堿濃度控制穩定、縮合反應轉化充分，對2-PH產品收率的影響較小，因此為非主要因素。

3.3.6 液相加氫和液相精制系統反應的充分性

液相加氫反應器出口2-PH及C10醇含量趨勢如圖4所示。由圖4可以看出，2-PH含量87%～89%，大于設計值82.5%。C10醇含量97%～98%，大于設計值91.1%，加氫反應充分，滿足工藝要求，且波動范圍極小，且到2018年液相加氫和液相精制催化劑已使用5 a，液相加氫催化劑最高床層溫度達到178 ℃(最高允許180 ℃)，液相精制催化劑床層最高溫度137.7 ℃(最高允許140.0 ℃)，可調控范圍較小，對2-PH產品收率的影響較小，因此為非主要因素。

圖3 縮合系統堿濃度趨勢

圖4 液相加氫反應器出口2-PH及C10醇含量趨勢

3.3.7 預精餾塔塔釜重組分排放損失

預精餾塔塔釜重組分排放中2-PH的百分含量變化趨勢如圖5所示。從圖5中可以看出，預精餾塔釜重組分排放量(排放至抽余2-PH的部分)中2-PH的平均含量高達82.56%左右，排放出的大部分為2-PH產品，當時的排放量約為0.8 t/h左右。預精餾塔釜的設計排放量為0.643 t/h，若在保證2-PH產品純度的前提下盡可能多地回收塔釜排放掉的2-PH，2-PH產品可增收約0.16 t/h。2-PH產品收率的影響較大，因此為主要因素。

3.3.8 精餾塔塔頂輕組分排放損失

精餾塔塔頂輕組分排放中2-PH的百分含量變化趨勢如圖6所示。由圖6中可以看出，精餾塔頂輕組分排放量(排放至抽余2-PH的部分)中2-PH的含量平均在29.15%左右，當時的排放量為0.065 t/h。精餾塔頂的設計排放量為0.035 t/h，高于設計值，其主要原因是液相加氫及液相精制催化劑為使用末期，系統內輕組分增加導致排放量略有增加，即使調整，最大回收量僅為0.03 t/h，對2-PH產品收率影響較小，因此為非主要因素。

圖5 預精餾塔塔釜重組分排放中2-PH的百分含量

圖6 精餾塔塔頂輕組分排放中2-PH的百分含量

通過對上述8項末端因素分析，可以確定造成2-PH收率不達標的主要因素有以下3個因素：羰基合成反應溫度不佳、縮合反應油水比不佳、預精餾塔塔釜重組分排放損失大 。

3.4 提高2-PH產品收率對策及實施方案

3.4.1 確定羰基合成反應最佳溫度

針對羰基合成反應溫度不佳，進行操作調整。在穩定反應負荷(8 300 kg/h)、反應氫碳比(0.98～1.00)的前提下，對羰基合成反應溫度自68 ℃開始按照每2天0.5 ℃的速度逐步提升反應溫度至72 ℃，對比各反應溫度下混合碳四的轉化率變化，如圖7所示。

在升溫過程中需注意：定期向反應器注水，防止換熱器E1506及盤管鹽累積影響撤熱；穩定反應器循環量，調整調溫水流量，穩定反應撤熱量；密切關注反應器狀況，防止溫度波動和不易控制現象發生。

通過上述調整，發現隨著溫度的上升，羰基反應轉化率逐漸增加；但溫度達到72 ℃時羰基合成反應器出現反應活性過大、反應溫度不易控制的現象，反應器調整比較困難，且副反應增多；71.0～71.5 ℃時反應活性較好且混合碳四轉化率較高，考慮到溫度越高配體催化劑分解速度也會加快，綜合經濟因素，反應溫度71.0 ℃為最佳溫度。

圖7 反應溫度與未反應碳四量的關系

3.4.2 確定縮合反應最佳油水比

縮合反應油水比不佳的情況，應要確定最佳縮合反應油水比。在穩定縮合系統生產負荷、穩定縮合塔氣相量、確保塔頂返回物料中油相穩定的前提下，逐步調整系統循環返回量和塔頂油相返回量，盡可能多地回收塔頂排放至抽余2-PH的油相物料。縮合系統循環返回量與塔頂油相回收量對應關系如圖8所示。縮合系統循環返回量與油水比對應關系如圖9所示。

圖8 循環量與塔頂油相回收量關系

圖9 循環量與油水比關系

通過上述調整發現，隨著縮合反應系統循環量的上升，縮合反應油水比逐漸下降，但是在保證2-PH產品純度的前提下，塔頂回收的油相量卻在逐漸增加。當循環量達到9 900 kg/h，塔頂油相被全部回收，且2-PH產品純度仍合格；此時繼續增大循環量只能增加縮合反應系統負荷，對油相回收不再有任何幫助。由此發現縮合反應在此工況下的最佳油水比為1.51。通過對縮合系統的調整使回收產品可以比調整之前多約6 700 kg/h。

3.4.3 確定預精餾塔塔釜重組分最佳排放量

預精餾塔塔釜重組分排放損失大，應確定滿負荷下塔釜的最佳穩定排放量。2-PH產品重組分含量工藝指標為≤0.5%。在穩定系統操作且滿負荷的前提下，根據2-PH產品純度分析數據，通過調整預精餾塔再沸及回流量，逐步降低塔釜重組分去抽余2-PH的采出量，盡可能多地回收重組分中的2-PH。塔釜排放量與2-PH產品中重組分含量變化趨勢如圖10所示。

圖10 塔釜排放量與2-PH產品中重組分含量變化趨勢

為保證2-PH產品純度(2-PH含量≥87%、C10醇含量≥99.5%)，當重組分含量超過0.5%時即可導致產品不合格。調整過程中塔釜回收量調整速度開始時為每2天50 kg，當2-PH產品中重組分含量漲至0.2%時，調整幅度降低為每2天20 kg。當2-PH產品重組分含量達到0.4%時，優化調整結束。通過上述調整，最終確定最佳排放量為590～ 610 kg/h，相比系統調整之前多回收產品200 kg/h左右。

4 實施效果檢驗

通過上述針對性的調整措施，最終確定羰基反應的最佳的反應溫度為71.0 ℃、縮合系統最佳的油水比1.51，預精餾塔塔釜重組分的最佳排放量為590～610 kg/h，在各項操作條件都最佳狀態下，裝置2-PH產品收率得到顯著提升，取得較好的經濟效益。2019年3-8月2-PH產品的收率統計如表2所示。

表2 調整后2019年3-8月2-PH產品平均收率統計

(1)2-PH產品收率。裝置2019年3-8月的2-PH產品的平均收率達到93.40%，最高95.90%，已經超出了裝置設計值90.36%，并且遠超2018年平均收率85.47%，實現了質的飛躍和突破。

(2)企業經濟效益。2019年裝置共消耗混合碳四60 700 t，生產2-PH產品56 993 t，較同等工況下收率調整前，實現增產60 700×(0.934 0-0.854 7)=4 813.51 t，按當年2-PH價格0.74萬元/t計算，直接增加銷售收益約3 562萬元。2-PH產品當年的成本0.41萬元/t，實現經濟效益1 588.46萬元。

5 結論

針對現有技術路線下煤基混合碳四生產2-PH產品收率低問題，結合對實際生產過程中操作參數和數據分析，確定了影響2-PH產品收率的主要因素，通過一系列有針對性的調整及優化，解決了制約煤基混合碳四生產2-PH裝置產品收率低問題，并得到以下結論。

(1)影響煤基碳四生產2-PH產品收率的主要影響因素為：羰基合成反應溫度、縮合反應油水比及預精餾塔塔釜重組分排放量。通過對這3個方面的調整優化不僅使2-PH產量顯著提升，而且使生產的穩定性和經濟性均有所提高。

(2)提高2-PH產品收率的最優控制參數：羰基合成反應溫度控制在71.0 ℃，縮合反應油水比控制在1.51，預精餾塔塔釜重組分排放量控制在590～ 610 kg/h。

(3)經過上述調整，2-PH產量連年增長，2020年達到了63 395 t，超過設計產值3 395 t；2021年在檢修45 d的情況下產量仍達到60 276 t。隨著2-PH市場價格一路走高，每噸突破萬元大關，2021年2-PH利潤更是達到了可觀的4.5億元?？梢?，隨著2-PH產品收率的提高，裝置產能擴大，經濟效益提升明顯，進一步提高了企業競爭力。