塑料催化熱解制備高附加值產(chǎn)品的研究進展

肖皓宇，楊海平，張雄，陳應泉，王賢華，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

引 言

塑料制品因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、易塑性等在包裝、建筑、汽車、電子和農(nóng)業(yè)等行業(yè)中得到了廣泛應用和迅速發(fā)展，其中聚烯烴類塑料約占塑料總額的1/2，是塑料處理的主要關注點（圖1）。截止到2015年，人類已生產(chǎn)了83 億噸塑料制品，制造了約63 億噸塑料垃圾。其中9%被回收利用，12%被焚燒，而79%進入垃圾填埋場或自然環(huán)境中[2]。新冠疫情的出現(xiàn)導致了全球每月新增產(chǎn)生約650 億只手套和1290 億個口罩等塑料廢棄物[3-4]。塑料垃圾勢不可擋的發(fā)展趨勢給海洋、土壤等生態(tài)環(huán)境以及人類健康帶來了極大的威脅。2020 年，國家發(fā)改委等部門先后印發(fā)了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》等政策文件，提出要最大限度降低塑料垃圾填埋量，提高廢棄塑料資源化利用水平[5]。因此，將廢塑料進行高值轉化，對于實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”、促進我國生態(tài)文明建設和產(chǎn)業(yè)升級具有重要意義。

圖1 目前塑料的應用(a)和聚合物類型(b)分布[1]Fig.1 The current distribution of plastics depending on its application(a)and polymer type(b)[1]

催化熱解法通過缺氧的高溫環(huán)境將高分子聚烯烴中的碳氫鍵斷裂，并經(jīng)催化劑定向重組形成系列化工能源產(chǎn)品，是一種解決全球含碳固廢困境的有效方式[6]。對催化劑、溫度、停留時間、反應器類型以及原料種類等反應條件的協(xié)同調控與優(yōu)化，從而改善塑料催化熱解產(chǎn)物的分布與特性，是實現(xiàn)整個系統(tǒng)經(jīng)濟效應最大化的重要課題。

為清晰呈現(xiàn)塑料催化熱解高值化利用的研究現(xiàn)狀，本文詳細討論了塑料催化熱解過程中反應條件對產(chǎn)物產(chǎn)率和品質的影響，全面總結了主要目標產(chǎn)物制備技術的特點以及最新研究進展，對催化劑與產(chǎn)物之間的構效關系進行了重點介紹與討論；在此基礎上，對該領域未來發(fā)展做出展望。這對助力塑料資源化利用的研究及其工業(yè)化發(fā)展有著重大的意義。

1 塑料催化熱解制低碳烯烴和芳烴

塑料作為石化工業(yè)的產(chǎn)物，將其熱解轉化為石油餾分或其他石油化工產(chǎn)品是原子利用率極高的轉化路徑。塑料熱解制備得到的低碳烷烯烴或苯、甲苯、乙苯及二甲苯（BTEX）可直接用作化工原料或燃油，產(chǎn)物附加值高[7-9]。塑料熱解過程復雜，塑料的來源以及熱解反應參數(shù)對其熱解過程以及熱解目標產(chǎn)物的選擇都有著重要的影響，而通過調節(jié)過程參數(shù)（如熱解溫度、停留時間、反應器類型以及催化劑類型等），可以實現(xiàn)目標產(chǎn)物的選擇性制備。表1總結了不同目標產(chǎn)物的制備特點與產(chǎn)物分布規(guī)律的研究現(xiàn)狀，下面將從低碳烯烴、芳烴、碳納米管和氫氣以及多聯(lián)產(chǎn)等角度對塑料高值化利用的研究進行回顧。

表1 塑料催化熱解產(chǎn)物的分布Table 1 Product distribution of catalytic pyrolysis of plastics

1.1 低碳烯烴

早在1995 年，Kaminsky 等[27]就從家用混合塑料廢棄物中制備得到低碳烯烴，其中乙烯選擇性達到了36%，丙烯選擇性15%，并有9%的丁烯生成。通常認為烯烴單體是塑料聚合物分子通過不斷的β位斷裂和分子內(nèi)氫轉移碳正離子機理熱解形成的[28]。熱可為聚合物的斷鍵提供能量，因而溫度對塑料裂解過程中斷鏈和斷鍵程度和位置的影響最為顯著[29]。Marcilla 等[30]在流化床反應器中研究了低密度聚乙烯（HDPE）的熱解行為，發(fā)現(xiàn)在較低溫度（509℃）丙烯為主要氣體餾分（2.5%），而在800℃時低碳烯烴的產(chǎn)率達到了28%。Kannan等[31]探究了溫度對LDPE 的熱解中單體回收率的影響，發(fā)現(xiàn)溫度從700℃升至800℃時，氣體產(chǎn)率提升3倍，且溫度對乙烯產(chǎn)率的影響最為明顯，在950～1000℃最適合回收單體，乙烯產(chǎn)率達到了48%(質量)。然而，較高的熱解溫度會增強二次反應過程，引發(fā)烯烴單體向芳烴等液相產(chǎn)物的轉化，從而減少了烯烴單體的產(chǎn)率[32]。Lovett 等[33]發(fā)現(xiàn)當反應溫度從740℃升高到880℃時，丙烯和丁烯的產(chǎn)率呈線性下降的趨勢。

通過控制停留時間，可減少二次反應對低碳烯烴生成的影響。Milne 等[34]和Westerhout 等[35]分別在內(nèi)循環(huán)流化床和旋轉錐反應器上制備低碳烯烴，相近的反應溫度下（750℃），兩者的烯烴質量產(chǎn)率相近(75%)，但是烯烴組分差別很大，這可能是因為循環(huán)流化床反應器的氣相停留時間（0.4 s）相對更短。通常來說，微型反應器更能真實反映反應物與催化劑接觸的實際時間。Sodero等[36]采用鐵磁網(wǎng)高頻加熱的微型反應器，研究了停留時間（350～2500 ms）對LDPE 熱解的影響，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下（900℃）烯烴收率對停留時間十分敏感，當停留時間從350 ms 增到750 ms 時，C2～C4烯烴產(chǎn)率線性增加，從8%(質量)增加到了48%(質量)；但隨著停留時間的繼續(xù)增加，C2～C4烯烴產(chǎn)率又發(fā)生快速降低。可見，一次裂解與二次反應的時間范圍在毫秒級，這對熱裂解反應器提出了較高的要求，必須保證聚合物顆粒快速裂解和析出，進而最大限度地減少揮發(fā)分氣體在反應器中停留以及二次反應[37]。因此，流化床、錐形噴床以及微型反應器等因較高的傳熱傳質效率和較短的停留時間，更易獲取高產(chǎn)率的低碳烯烴[30,38-40]。綜上可知，塑料直接熱解制備乙烯、丙烯等輕質烯烴需要較高的反應溫度（＞800℃）、極高的升溫速率（＞1000℃/s）以促進塑料的深度裂解，且需盡可能短的停留時間（＜1 s）以抑制其他副反應的發(fā)生。

催化劑可降低反應活化能，從而降低熱解所需溫度[41]。Marcilla 等[32]在流化床反應器上對比了催化劑對丙烯產(chǎn)率的影響，結果顯示，500℃下，HZSM-5 即可獲得較高質量產(chǎn)率的丙烯(20%)；而不添加催化劑時，丙烯在800℃時才達到最大產(chǎn)率，且僅有9%(質量)。Olazar 等[42]探究了HZSM-5 分子篩對HDPE 催化熱解的產(chǎn)物分布影響，發(fā)現(xiàn)在較低溫度(550℃)，催化劑就能將C12～C20分子進一步裂解轉化為62.9%(質量)的C2～C4烯烴和13%(質量)的單環(huán)芳烴。塑料催化熱解雖可加速聚合物長鏈分子的斷裂，促進產(chǎn)物的輕質化，但同時會引發(fā)催化二次反應（芳構化、烷基化），伴隨大量烷烴、芳烴等副產(chǎn)物生成，導致烯烴產(chǎn)率不如直接熱解高。Elordi等[43]使用Hβ 催化劑在500℃下獲得了30%～40%(質量)的低碳烯烴，45%～55%(質量)的汽油組分和5%～10%(質 量)的 芳 烴。Artetxe 等[44]和Elordi 等[45]使用HZSM-5 催化劑也得到了與前者相似的產(chǎn)物分布。

Elordi 等[43,46]探究了不同分子篩催化劑HZSM-5、HY和Hβ在500℃下對HDPE熱解行為的影響，結果發(fā)現(xiàn)，當使用HZSM-5催化劑時，產(chǎn)物以氣體組分為主，并且低碳烯烴含量占氣體的58%(質量)；而HY得到68.7%質量產(chǎn)率的芳烴；Hβ催化時，產(chǎn)物中大多數(shù)是低碳烯烴（40%）以及C5～C11的非芳烴化合物（50%）。催化劑性能差異主要與其比表面積、孔徑分布、酸位點數(shù)量和類型等性質有關[47]。Elordi等[48]探究了HZSM-5 催化劑的酸度對HDPE 熱解的影響，結果發(fā)現(xiàn)酸位點是引起輕質烴生成的主要原因，較低酸度下產(chǎn)物以低碳烯烴為主，酸度的增強會導致更多的芳烴形成，從而引起低碳烯烴的選擇性下降。Salmasi 等[49]發(fā)現(xiàn)較小的孔徑有利于小分子氣體的形成，而孔徑尺寸增大會提高油相產(chǎn)物和焦炭的產(chǎn)率。Elordi 等[43]發(fā)現(xiàn)分子篩孔徑與低碳烯烴產(chǎn)率有顯著的相關性，HZSM-5 因其孔徑最小（0.55 nm）得到的烯烴產(chǎn)率最大，而較大孔徑的催化劑HY和Hβ則產(chǎn)生更多的C5～C11組分。Aguado等[50]通過對比HMCM-41 和納米HZSM-5 催化劑對聚烯烴熱解的作用機制，發(fā)現(xiàn)HZSM-5 催化劑由于其微孔結構和高酸性位點，催化熱解反應主要在催化劑外表面進行，端鏈斷裂占主導地位，因而低碳烯烴為這類催化劑上獲得的主要組分。Elordi 等[45]指出HZSM-5 是選擇性生產(chǎn)輕烯烴的最合適催化劑，在450℃下輕質烯烴質量產(chǎn)率達到56.4%，其中丙烯為主要單體產(chǎn)物，質量產(chǎn)率達到25%，丁烯和乙烯質量產(chǎn)率分別約為20%和10.5%，Ali 等[51]也發(fā)現(xiàn)類似結果。

1.2 芳烴（BTX）

塑料直接熱解芳烴收率低，且所需反應溫度較高。Williams 等[52-53]使用流化床反應器熱解聚乙烯，發(fā)現(xiàn)較低溫度下（500～600℃），BTX 質量產(chǎn)率極低(0.39%～0.51%)，當溫度升至700℃，BTX 產(chǎn)率有顯著增加，在800℃時達到最大，但其質量產(chǎn)率仍然較低(3.24%)。而分子篩催化劑（如ZSM-5、HZSM-5、Y型分子篩、HY、USY等）催化塑料熱解，促進芳構化，可以提升BTX 產(chǎn)率[54]。Seo 等[55]通過ZSM-5 催化熱解HDPE，芳烴產(chǎn)率高達59%(質量)。López等[19]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 在440℃下的BTX 選擇性高達95.2%。Bagri等[56]發(fā)現(xiàn)介孔Y 型分子篩在600℃下表現(xiàn)出顯著的催化活性，獲得了高質量產(chǎn)率（37.2%～54%）的芳烴。除分子篩外，催化裂化（FCC）、金屬化合物、活性炭、赤泥等也常用于塑料催化熱解[57-58]。López等[19]發(fā)現(xiàn)赤泥對塑料的熱解有很好的催化性能，BTX 選擇性在500℃下即可達到89.6%。Ali 等[51]、Lin 等[59]和Cardona 等[60]發(fā)現(xiàn)FCC 也有很高的催化性能，對多種塑料均可獲得80%(質量)以上的油產(chǎn)率。雖然這些催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性不如分子篩，但其成本較低，也展現(xiàn)出了極大的應用前景。

Elordi 等[43]認為高表面酸度以及Br?nsted/Lewis酸比有助于聚合物分子鏈斷裂，并抑制縮合及氫轉移反應，從而促進異構化、芳構化反應；但過高的表面酸度則會促進多環(huán)芳烴以及積炭的形成[61]。Vasile等[62]通過改性降低了分子篩的酸度，從而顯著降低了催化劑上的積炭量。催化劑積炭與孔結構也有明顯的關聯(lián)。岳長濤等[63]指出孔徑小的催化劑會導致孔內(nèi)積炭的問題發(fā)生，Huang 等[22]發(fā)現(xiàn)更大的孔徑可抑制積炭的形成。然而，Jae 等[61]研究發(fā)現(xiàn)相對于介孔和小孔，大孔分子篩的積炭產(chǎn)率最高，而小孔分子篩易發(fā)生二次反應形成多環(huán)芳烴。這可能因為孔的大小并非是積炭形成的決定性因素，孔隙的分布及孔徑大小影響著聚合物分子鏈及其熱解產(chǎn)物與催化劑表面酸性位的接觸與結合，從而影響了芳烴選擇性與積炭的形成。

當較大的分子與較小的孔徑接觸時，易在表面形成積炭，而微孔可在結構上抑制聚合反應的發(fā)生從而減少焦炭[64-65]。Jae 等[61]系統(tǒng)研究了催化劑孔徑大小與芳烴選擇性的構效關系，發(fā)現(xiàn)孔徑范圍在0.52～0.59 nm 的分子篩催化劑對芳烴的選擇性最高。Weckhuysen 等[66]利用紅外光譜和共聚焦熒光顯微技術研究了塑料熱解揮發(fā)分從與催化劑表面接觸到進入催化劑內(nèi)部孔的催化全過程，發(fā)現(xiàn)塑料初級熱解得到的聚合物分子因尺寸較大（9～73 nm）難以進入Y 型分子篩（0.7 nm 孔徑）內(nèi)部，因而在催化劑表面形成大量多環(huán)芳烴和積炭；而具有分級孔結構的ECAT 催化劑外表面的大孔結構促進聚合物大分子的預裂解，從而使得更多的小分子進入催化劑內(nèi)部發(fā)生芳構化反應，因此形成更多的BTX。此外，Ali 等[51]、Cardona 等[60]和Lin 等[59]也發(fā)現(xiàn)催化劑大孔結構有利于聚合物大分子的預裂解，中間層的介孔結構增強了反應中間體的形成以及其在催化劑內(nèi)部的擴散，而內(nèi)部的微孔結構在空間上抑制了芳烴的聚合反應，減少了積炭的生成。

近年來，有文獻報道了一種用于塑料催化熱解的新方法，即低溫等離子體耦合催化熱解法[17,67-69]。Diaz-Silvarrey 等[68]構建了一種低溫等離子體催化耦合塑料熱解系統(tǒng)，探究了等離子體的引入對塑料（HDPE）催化熱解的作用機制，發(fā)現(xiàn)等離子體催化體系下乙烯選擇性較塑料傳統(tǒng)熱解方式提升了55倍，這主要因為等離子體中包含的高能粒子促進了C—C 鍵和C—H 鍵的斷裂，顯著提升了氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，并且等離子體與催化劑的協(xié)同作用大幅提升了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Song等[69]通過介質阻擋放電等離子體對HZSM-5 催化劑進行了改性處理，顯著提升了催化劑的Br?nsted 酸位點的強度，在等離子體與催化劑的協(xié)同作用下，實現(xiàn)了芳烴選擇性大幅提升的同時抑制了積炭的形成。Xiao 等[17]利用低溫等離子體對塑料熱解揮發(fā)分進行預裂解，避免了大分子聚合物在催化劑表面的裂解反應，從而大幅減少了催化劑表面的積炭，增強了反應中間體在催化劑內(nèi)部介孔與微孔孔隙中的擴散，最終顯著提升了液體產(chǎn)物中BTX（苯、甲苯、二甲苯）的選擇性，蠟產(chǎn)物減少了17%(質量)，同時促進了大量氫氣的形成，并且催化劑循環(huán)穩(wěn)定性提升將近一倍。等離子體在促進揮發(fā)分解聚裂解的同時對催化劑也有明顯的改性，等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用為解決催化劑活性不足與積炭失活等問題提供了新的思路。

2 塑料熱解-催化重整聯(lián)產(chǎn)碳納米管和氫氣

塑料熱解揮發(fā)分中包含大量碳源分子，在催化裂解過程中催化劑表面積炭通過一定的調控可以形成大量的碳納米管。 早在 1998 年，Chernozatonskii 等[70]就發(fā)現(xiàn)利用顆粒狀聚乙烯和鎳箔催化劑在800℃下催化熱解制備得到直徑為20～60 nm 的彎曲碳納米管。表2 總結了幾種塑料熱解產(chǎn)物的市場價格、制備方法、產(chǎn)率等數(shù)據(jù)。可以看出，塑料催化熱解制備碳納米管技術具有轉化率高、催化劑價格低廉且產(chǎn)物附加值極高等優(yōu)勢。因此，近年來該方向引發(fā)了眾多學者的極大的研究興趣[75-76]。如圖2 所示，碳納米管存在垂直陣列[圖2（a）]、蛇形[圖2（b）]、螺旋[圖2（c）]、團絮狀[圖2（d）]等多種形貌特征。目前以塑料為碳源的制備工藝中只能得到如圖2（d）所示的團絮狀碳納米管，形貌較為規(guī)整的垂直陣列[圖2（a）]、蛇形[圖2（b）]、螺旋[圖2(c)]碳納米管多用到乙烯、乙醇等單一成分碳源與新型的高效催化劑來制備。因而，對催化劑和碳源的精準調節(jié)是廢塑料熱解制備高質碳納米管的核心因素。

圖2 不同類型碳納米管的微觀形貌[77-79]Fig.2 Microstructure of different types of carbon nanotubes[77-79]

表2 幾種塑料熱解產(chǎn)物的市場價格、產(chǎn)率Table 2 Market price and yield of several plastics pyrolysis products

2.1 催化劑對碳納米管生長的影響

催化劑金屬成分、載體結構以及催化溫度都是影響催化活性、碳產(chǎn)率和品質的關鍵因素[23,80-81]。Acomb 等[82]研究了制備碳納米管最常用催化劑（Fe、Co、Ni基）的催化效果，發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑得到的碳納米管產(chǎn)率最高，Ni 基其次。Yao 等[26]發(fā)現(xiàn)雙金屬Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑存在Ni-Fe 共晶態(tài)，并在NiFe 比例為1∶3 時，碳產(chǎn)率達到最高的50.9%(質量)，而NiFe比例達到3∶1時，碳納米管的石墨化程度更高，缺陷更少。Nahil 等[83]研究了不同的金屬助劑添加對Ni 基催化劑催化PP 裂解的影響，發(fā)現(xiàn)Mn、Ca 的添加相比Zn、Mg、Ce 作為助劑金屬表現(xiàn)更高的催化活性，得到了更高的碳納米管產(chǎn)率和純度。可見，不同金屬成分具有不同的催化活性。Yao 等[81]通過對比Fe 和Ni 基催化劑對碳納米管和氫氣形成過程的影響，發(fā)現(xiàn)Fe 具有較高的碳溶解度和催化活性，可增加CNTs 產(chǎn)率，Ni 能夠有效活化C—C 和C—H鍵，可提高CNTs 熱穩(wěn)定性和石墨化程度。而Co 與載體之間存在較強的相互力，可制備直徑較小的CNTs[84]。Wei等[85]發(fā)現(xiàn)惰性晶粒（如Mo）可用于限制催化劑上活性晶粒的長大和遷移，從而制備出均勻的小直徑（6～7 nm）碳納米管。Yao 等[86]發(fā)現(xiàn)介孔MCM41 作為Ni-Fe 金屬載體時，相比Hβ、Y 型分子篩，大大改善了碳納米管產(chǎn)率和品質。Yao 等[81]還發(fā)現(xiàn)α-Al2O3載體利于碳的沉積，得到的碳產(chǎn)率較高，然而碳品質較低，碳納米管純度低，而γ-Al2O3載體得到的碳材料中無定形碳產(chǎn)率低而碳納米管產(chǎn)率高。載體與催化劑活性金屬之間的相互作用是其影響催化效果的核心原因。Jia 等[87]發(fā)現(xiàn)催化劑金屬顆粒與載體之間的相互作用是主導Ni 基催化劑活性的主導因素，較強的作用力不利于金屬Ni的解離阻礙碳的生成，而過弱的作用力容易導致低品質納米洋蔥的生成。

通過優(yōu)化催化劑的制備方式可以有效改善活性金屬顆粒的尺寸與分散度，從而增強催化活性[88]。Yao 等[89]發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的Ni 基催化劑催化效果要優(yōu)于浸漬法和共沉淀法，這是由于溶膠-凝膠法制備的催化劑擁有較大的比表面積（305.21 m2/g）和發(fā)達的孔隙結構，使得活性組分Ni 的分布均勻，Ni 顆粒尺寸更小。此外，金屬負載量對于催化劑活性金屬顆粒尺寸以及碳納米管形貌有重要作用。Zhang 等[90]發(fā)現(xiàn)較低的Fe 負載量（0.5%）下，鐵原子在載體表面燒結為0.8～1.2 nm 的鐵顆粒，碳在這種小顆粒上以表面擴散為主，此時單壁碳納米管的選擇性高達90%；而隨Fe負載量增加到3%時，鐵原子顆粒達到約2.0 nm，雙壁碳納米管的選擇性顯著增高；進一步提高Fe 負載量，鐵原子燒結形成1～8 nm 的顆粒，使得多壁碳納米管含量增多。Holmen等[88]發(fā)現(xiàn)催化劑金屬顆粒大小為13～15 nm 時，多壁碳納米管的生長速率最大。Ago 等[91]計算了單壁碳納米管在催化劑上的形成能，認為當催化劑的尺寸小于3 nm 時，更有利于單壁碳納米管在其上的成核與生長。Cheung 等[92]通過合成不同粒徑（3、9、13 nm）的催化劑制備了不同直徑（3、7、12 nm）的碳納米管，并統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)碳納米管的直徑均與催化劑的粒徑保持一致。

催化溫度是決定催化劑活性的關鍵因素。Yao等[93]觀察到較低溫度下（＜700℃），碳產(chǎn)率較低，且只有極少量碳納米管生成；提高催化溫度有利于提升催化劑活性，碳產(chǎn)率大幅提升，碳產(chǎn)物中碳納米管的純度達到80%以上。Xiong 等[94]發(fā)現(xiàn)在較低的催化溫度下，催化劑活性不足，塑料熱解碳源在催化劑表面沉積的速率大于溶碳速率，催化劑因表面積炭而快速失活，碳納米管產(chǎn)率低。Williams 等[95]研究發(fā)現(xiàn)提高催化溫度有利于提升催化劑的催化活性，加快碳源分子在催化劑中的溶解、擴散和沉積速率，改善碳納米管的石墨化程度，并減小無定形碳產(chǎn)量。然而，姚丁丁[96]發(fā)現(xiàn)過高的催化溫度由于易引起金屬的熔融團聚會導致產(chǎn)物碳中碳納米管選擇性降低，出現(xiàn)實心纖維、納米洋蔥等碳產(chǎn)物。總體而言，化學氣相沉積法生長碳納米管的適宜溫度為700～900℃[97]，但通過引入低溫等離子體或微波技術，可使催化劑在較低的催化溫度下仍具有較高的催化活性，從而降低碳納米管生長的溫度[24,77]。

2.2 塑料熱解揮發(fā)分對碳納米管生長的影響

熱解作為廢塑料處理的第一步，熱解過程反應參數(shù)如原料、溫度、催化劑和反應氣氛等的變化對碳源組分含量都有一定的影響，進而會影響碳納米管生長特性。Zhang 等[98]發(fā)現(xiàn)甲烷以及芳香烴更易形成單壁碳納米管，脂肪烴則傾向于形成多壁碳納米管。Cai 等[25]研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯比聚烯烴類塑料碳產(chǎn)率高，但其中含有較多的無定形碳，而聚烯烴類塑料碳納米管質量更好。Tang等[99]構建了氣相碳源種類與碳納米管產(chǎn)率品質的關聯(lián)關系，發(fā)現(xiàn)塑料在650℃下熱解得到的氣相成分制備的碳納米管產(chǎn)量和品質更高，這主要因為650℃下熱解丙烯和丁烯較多，更適合碳納米管的生長。Yang 等[100]發(fā)現(xiàn)將熱解溫度從500℃升高至700℃時，其揮發(fā)分碳源成分不利于碳納米管的生長。近來，有研究者[99-100]通過分級催化（熱解段添加催化劑調控塑料揮發(fā)分的成分），獲得更小分子量的碳源，從而改善碳納米管的產(chǎn)率和品質。此外，反應氣氛和雜原子的引入對碳管的生長過程也有顯著影響。Yen等[101]發(fā)現(xiàn)反應氛圍中H2濃度的提高將有利于聚乙烯的裂解得到更多的碳納米管。Shirazi等[102-104]通過加入微量的環(huán)己醇、水蒸氣或者二氧化碳，可對無定形碳進行氧化刻蝕，提高碳納米管的純度。Wu 等[105]發(fā)現(xiàn)原料中0.35%的氯即可造成催化劑毒性和碳石墨結構破壞。

2.3 氫氣、碳納米管和芳烴聯(lián)產(chǎn)特性

在廢塑料催化熱解過程不僅可以得到芳烴、碳納米管，在氣體產(chǎn)物中也會有大量的氫氣。Tang等[99]在利用Ni 基催化劑制碳納米管的過程中，發(fā)現(xiàn)也有大量氫氣析出，氫氣含量可達到最大的77%(體積)，此時CNTs 的產(chǎn)率也達到了376 mg/gplastic。Yao等[81]繼續(xù)通過在催化重整段添加水蒸氣，進一步提高了氫氣的產(chǎn)率，當水蒸氣與塑料的比例從0 提升至2.6時，氫氣的產(chǎn)率從31.8提高到了92.7 mmol H2/gplastic，然而CNTs 的產(chǎn)率卻降低了3.5%(質量)。Wu等[105]發(fā)現(xiàn)水蒸氣的引入能對碳納米管的缺陷進行刻蝕，從而大幅提升了氫氣和碳納米管的品質。Yao 等[26]進一步通過控制雙金屬催化劑的FeNi 比，實現(xiàn)了對碳納米管與氫氣的協(xié)同調控，并發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Fe含量的增加，碳和氫的產(chǎn)率也隨之顯著增加，當Fe/Ni 為3 時，碳產(chǎn)率和氫含量同時達到最高的50.9%(質量)和73.93%(體積)。Cai 等[25]使用Fe/Al2O3催化劑實現(xiàn)了碳納米管、氫氣和芳烴的聯(lián)產(chǎn)，碳、氣和油產(chǎn)率分別達到了43%、37%和20%(質量)，碳產(chǎn)物中碳納米管的純度達到了75%，氣體產(chǎn)物中氫氣的含量也超過了70%(體積)，而液體油中主要以芳烴成分為主。并且，他們還發(fā)現(xiàn)PS 相對PE 會產(chǎn)生更多的芳烴，利于實現(xiàn)芳烴的聯(lián)產(chǎn)。Luo 等[106]通過聚光太陽能熱解技術實現(xiàn)了三態(tài)產(chǎn)物的綜合優(yōu)化調控，該技術在較低催化溫度下獲得了高產(chǎn)率的碳納米管和氫氣的同時，芳烴的選擇性達到了53.46%。Ok 等[107]認為催化熱解聯(lián)產(chǎn)氫氣和碳納米材料是一種解決全球含碳固廢困境的有效方式。Ragauskas 等[108]認為通過快速熱解將廢塑料等轉化為燃料添加劑、碳材料和化學品等能源產(chǎn)品進行循環(huán)利用是一種有非常意義的應用方法。

3 結論與展望

廢塑料高值化利用技術的開發(fā)對于固廢處理、產(chǎn)業(yè)升級、綠色經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義。催化熱解技術為塑料高值化利用提供了豐富的可能。通過對熱解溫度、催化溫度、反應器類型、停留時間、催化劑酸度和孔結構以及金屬負載等關鍵參數(shù)的調控，可定向制備出低碳烯烴、單環(huán)芳烴、碳納米管或氫氣等高附加值產(chǎn)物。現(xiàn)依托于對各類目標產(chǎn)物生成機理的深刻解析，逐漸形成了以多產(chǎn)物為目標的協(xié)同調控機制，從而實現(xiàn)了碳納米管、氫氣、低碳烷烯烴和芳烴的綜合聯(lián)產(chǎn)。

然而，在目標產(chǎn)物的精準調控與多產(chǎn)物的協(xié)同調控的研究上仍存在許多關鍵問題和挑戰(zhàn)需要去探索。具體挑戰(zhàn)如下。

（1）塑料熱解揮發(fā)分碳數(shù)分布廣，重質成分多，預裂解可有效改善揮發(fā)分組分，提高催化劑穩(wěn)定性和目標產(chǎn)物選擇性。低溫等離子體耦合催化熱解技術兼具預裂解和催化劑在線改性的雙重效果，為廢塑料催化熱解高值化利用提供新的思路，但等離子體與催化劑之間的協(xié)同機制尚未明晰，需深入研究等離子體對塑料熱解揮發(fā)以及催化劑的作用機理，為新工藝的發(fā)展提供科學指導。

（2）在塑料制芳烴的過程中，液體產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴和長鏈脂肪烴等重質成分難以被GCMS檢測到，因而使用峰面積百分比來作為產(chǎn)物選擇性的標準并不準確，需對目標產(chǎn)物進行定量分析，以確定具體的含量和產(chǎn)率，為更準確確定轉化路徑和目標產(chǎn)物提供依據(jù)。

（3）塑料制碳納米管相較于傳統(tǒng)工業(yè)制法（以乙烯、丙烯等小分子氣體為碳源）的根本區(qū)別在于碳源種類的不同。目前對塑料基碳源種類對碳納米管生長過程的影響還不清楚，需要結合理論計算與先進的實驗手段，捕捉廢塑料熱解過程揮發(fā)分釋放與演變過程的在線和原位信息，并建立其與碳納米管形成過程的關聯(lián)機制，為碳納米管形成過程的準確描述以及調控奠定基礎。

（4）過渡金屬基催化劑可同時促進碳納米管、氫和芳烴的形成，從而實現(xiàn)多目標產(chǎn)物的協(xié)同聯(lián)產(chǎn)。但聯(lián)產(chǎn)過程中的各產(chǎn)物競爭關系尚不清楚，建立基于生命周期評估（LCA）的塑料熱解全過程分析，對塑料高值化技術的發(fā)展具有極大的指導意義。此外，相比傳統(tǒng)的氣相碳源制備碳納米管的方法，塑料制碳納米管的過程中需要在化學上重新組裝更多的C—C 共價鍵，因而會伴隨著更強烈的吸熱放熱過程，導致碳納米管生長過程更難保持等溫氛圍，碳納米管品質變差。因而，塑料基碳納米管的宏量化制備技術的開發(fā)對化學氣相沉積反應中的傳熱傳質過程有著更高的要求。