碳化的MOF用于電催化還原二氧化碳制備乙烯和乙醇

王磊，蔣勇，鐘達忠，李佳元，郝根彥，趙強，李晉平

（1 太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024；3太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

引 言

現(xiàn)代社會消耗了大量的化石能源，向大氣中排放了大量的二氧化碳，導致了溫室效應等一系列全球氣候和環(huán)境問題[1-2]。人們采用了各種方法將二氧化碳轉化為其他燃料，包括熱催化加氫[3-4]、光催化二氧化碳還原[5-6]、電催化二氧化碳還原[7-10]、生物催化和有機催化反應[11-12]。其中，電催化還原二氧化碳因其在改善能源儲存和減少二氧化碳排放方面的巨大潛力而日益受到關注。然而，由于涉及多電子和質子轉移步驟，這個復雜的電化學還原過程可能會產生各種各樣的產品，如一氧化碳、碳氫化合物、醇和羧酸等[13-18]。在可能的產品中，包括乙烯在內的C2+產物具有較高的能量密度和應用潛力。然而，有效催化CO2轉化為高價值C2+產物仍然困難。為了應對這些挑戰(zhàn)，探索穩(wěn)定、高效的電催化劑來促進電化學過程和提高乙烯的選擇性具有重要的意義。在金屬材料里，目前只有銅基催化劑可以將CO2催化轉化為C2+產物[19]。但是純銅如商業(yè)的銅箔、銅網對C2+的選擇性和活性都比較低。為了克服這一限制，人們在提高銅基催化劑對C2+產物的選擇性上做了很多探索，包括用其他金屬形成合金[20]，在Cu 中摻雜雜原子[21]，創(chuàng)造Cu 的混合價態(tài)[22]等，但是由于競爭反應HER 以及多種其他產物的生成，它們對C2+產物的選擇性仍然較低。

由有機配體與金屬離子的配位鍵構筑的多孔金屬有機骨架(MOF)引起了人們的廣泛關注。MOF由于其多孔結構，具有更大的比表面積和豐富的催化位點，對反應中間體具有更強的吸附能力，使其及其衍生物被廣泛應用到催化領域[23-24]。直接碳化MOF 為制備功能多孔碳與金屬-金屬氧化物雜化材料提供了一種直接的方法[25-26]。在高溫處理過程中，可以直接從MOF 中鑄出多孔碳，而MOF 中的金屬中心可以原位加入碳基體中，這種結構在金屬-金屬氧化物和碳骨架之間提供了良好的電子連接。此外，MOF 衍生材料還具有分散良好的金屬納米粒子、層次化的多孔結構和大的比表面積等特點，也有利于催化活性的提高。MOF 中金屬配合物或金屬團簇的原子級周期性可以精確控制活性金屬，為潛在的CO2電解設計銅活性位點提供了條件[27-29]。

本文運用直接碳化銅MOF(Cu-BTC)的方法，制備Cu-Cu2O/C 催化劑，并用于二氧化碳電催化還原反應研究，考察所制備的催化劑對C2+產物的選擇性。這種可控碳化法可為開發(fā)高效的MOF 衍生催化劑提供思路。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與藥品

Cu(NO3)2·3H2O 購自國藥，1,3,5-苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮購自阿拉丁。所有試劑在使用前沒有進一步純化。所有實驗用水為高純水(18.25 MΩ·cm-1)。

1.2 合成Cu-BTC

參考文獻[30]制備Cu-BTC。0.78 g 硝酸銅和0.40 g 聚乙烯吡咯烷酮溶于50 ml 甲醇中，然后逐滴加入50 ml溶解了0.43 g均苯三甲酸的甲醇溶液，攪拌10 min后，形成的藍色膠體懸浮液靜置老化24 h。所得藍色沉淀離心清洗，在60℃下干燥。

1.3 合成Cu-BTC-X

在管式爐中對合成的Cu-BTC 進行碳化，在氮氣氛圍下，分別以2℃·min-1的升溫速率升溫至300、400、500℃，保溫2 h 時。碳化后所制得的催化劑命名為Cu-BTC-300℃、Cu-BTC-400℃和Cu-BTC-500℃。

1.4 電極的制備

將6.0 mg催化劑和60 μl 5%的Nafion超聲分散在590 μl 異丙醇和350 μl 水形成的溶液中，形成均勻的懸浮液。將10 μl 懸浮液滴涂在面積為0.28 cm2的玻碳電極上，催化劑負載量為0.2 mg·cm-2；在空氣中干燥后，進行活性測試。

1.5 結構表征

采用氣相色譜儀(GC-2014C)、核磁共振波譜儀(NMR,Bruker 400M)、X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Discover)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM, SU8010 Japan)、場發(fā)射透射電鏡(TEM, JEM-2100 Japan)、X 射線光電子能譜儀(XPS, VG Scientific UK)、拉曼光譜儀(Raman, InVia 1WU072 Raman)、熱 重 分 析 儀(NETZSCH STA 449F5)對產物進行表征。

1.6 電催化CO2RR性能測試

電化學測試在三電極體系下進行，以帶隔膜的定制的密閉H 型反應池作為電解池，電解液為二氧化 碳 飽 和 的0.1 mol·L-1KHCO3溶 液, Ag/AgCl (KCl飽和) 電極和Pt 片電極分別作為參比電極和對電極。測試過程中利用氣相色譜檢測氣相反應產物，用核磁共振波譜檢測液相產物。所有的電位在轉化為RHE時，都未進行iR校正。

2 實驗結果與討論

Cu-BTC-X催化劑合成如圖1(a)所示。首先合成了前體金屬有機骨架Cu-BTC，其晶體結構和形貌分別用XRD 和SEM 進行表征[圖1(b)、(c)]，結果表明所合成的Cu-BTC 的形貌為正八面體，尺寸均勻，約為800 nm，且具有較高的結晶度，與Cu-BTC 的典型晶體結構相一致[30]。

圖1 樣品制備過程及表征結果Fig.1 Sample preparation flow chart and characterization of Cu-BTC

采用在氮氣氛圍中碳化處理的方式除去MOF中的有機骨架，從而制備Cu-BTC-X。Cu-BTC 在氮氣中的熱重分析曲線顯示出兩種明顯的質量減少現(xiàn)象(圖2)，第一段從25℃到192℃的質量減少為MOF 中有機溶劑的揮發(fā)，第二段從285℃到347℃的質量減少為MOF有機骨架的坍塌[29]。

圖2 Cu-BTC在氮氣中的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of pristine Cu-BTC in N2 atmosphere

為確定Cu-BTC-X的晶體結構和形貌，對其進行了XRD、Raman、XPS 和SEM 表征，結果如圖3 所示。在XRD 譜圖中[圖3(a)]，經過碳化處理后，MOF的特征峰完全消失，而屬于Cu(111)、(200)、(220)三個晶面和Cu2O(111)、(200)、(220)、(311)四個晶面的衍射峰出現(xiàn)[31]。圖3(b)Raman 光譜中,150 cm-1和250 cm-1處的峰對應于Cu2O[32]，1350 cm-1和1570 cm-1處的峰對應于碳的D 帶和G 帶[30]。用XPS 進行元素分析，結果如圖3(c)所示，Cu0和Cu1+共同存在于Cu-BTC-300℃中，這與XRD 表征的結果相一致。且還出現(xiàn)了Cu2+的峰，這可能是由于催化劑樣品在空氣中發(fā)生了表面氧化的現(xiàn)象[18]。為了確定其形貌，用SEM進行表征，由結果[圖3(d)～(f)]可知，Cu-BTC-300℃基本保持了原來的八面體形貌，顆粒表面變得粗糙，呈現(xiàn)出了多孔形態(tài)，并沒有出現(xiàn)明顯的金屬團聚分離現(xiàn)象。而隨著碳化溫度的升高，Cu-BTC 顆粒的形貌破壞更加明顯，且出現(xiàn)了金屬團聚分離現(xiàn)象，這可能會不利于電催化反應過程中活性位點的暴露。

圖3 Cu-BTC-X的結構表征和SEM圖Fig.3 Structural characterization and SEM images of Cu-BTC-X

為了進一步了解Cu-BTC-300℃的微觀結構，對其進行了TEM 表征，從TEM 圖像[圖4(a)、(b)]可以看到，碳化處理的MOF的表面是多孔的，圖4(c)和高倍TEM圖像[圖4(d)]表明，其是碳外殼包覆銅納米顆粒的形貌。產物的典型晶格條紋的間距為0.240 nm和0.287 nm，分別對應于Cu 的(111)晶面(JCPDS:No.04-0836)和Cu2O 的(200)晶面(JCPDS:No.99-0041)。EDX 映射圖像[圖4(e)]表明Cu、O、C 三種元素在整個樣品中均勻分布。

圖4 Cu-BTC-300℃的透射電鏡圖、高倍透射電鏡圖和元素分析圖Fig.4 TEM,HRTEM,and TEM EDX of Cu-BTC-300℃

綜上，對Cu-BTC 在300℃下碳化處理后，其八面體形貌基本保持，但是表面變得粗糙，呈現(xiàn)出多孔形態(tài)，成為了多孔碳外殼基體包覆Cu活性組分的形貌。碳化后產物Cu、Cu2O均勻分散在多孔C中。

用H 型電解池測試了催化劑的電化學還原CO2性能，以CO2飽和的0.1 mol·L-1KHCO3溶液作為電解液，Pt 片電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。應用的電位范圍為-1.1～-1.7 V（vsRHE）。在電化學性能測試前，先在-1.1 V（vsAg/AgCl）恒電位下還原。測試產物的法拉第效率如圖5 所示，隨著外加電勢的增大，C2+產物(乙烯和乙醇)的法拉第效率先增大后減小。具體而言，Cu-BTC、Cu-BTC-400℃、Cu-BTC-500℃對C2+產物的選擇性明顯弱于Cu-BTC-300℃。當電壓為-1.3 V（vsRHE）時，Cu-BTC-300℃對乙烯的選擇性最高為38%，C2+產物的選擇性為47.8%。對于C1產物(CO、CH4、HCOOH)和H2而言，Cu-BTC-300℃很明顯地抑制了其生成。

圖5 Cu-BTC-X的產物法拉第效率及C2+產物法拉第效率對比Fig.5 Comparison of Faradic efficiency of Cu-BTC-X products and C2+products

電流密度是評估電化學還原CO2性能的另一個關鍵因素。Cu-BTC 表現(xiàn)出最高的總電流密度[圖6(a)]，較高的總電流密度可能表明其較高的催化活性。總電流密度與某一產物的法拉第效率的乘積即為該產物的部分電流密度。圖6(b)為四種催化劑不同電位下的C2+產物部分電流密度，在測試的電壓范圍內，Cu-BTC-300℃表現(xiàn)出最大的C2+部分電流密度，這與C2+產物的法拉第效率趨勢一致。Cu-BTC、Cu-BTC-300℃的H2部分電流密度[圖6(c)]相差不大，但明顯低于Cu-BTC-400℃、Cu-BTC-500℃，表明Cu-BTC、Cu-BTC-300℃在電催化過程中抑制了析氫反應。利用電化學阻抗譜(EIS)進一步解釋催化劑在不同溫度下的反應動力學差異[圖6(d)]。Cu-BTC-300℃具有較未碳化和其他溫度下碳化的催化劑更小的電荷轉移電阻。這表明在300℃碳化下，催化劑的CO2RR 中電子轉移速度更快。評估催化劑的電化學穩(wěn)定性，在恒電位下對其長期運行的穩(wěn)定性進行了研究,結果如圖6(e)所示，表明Cu-BTC-300℃在5 h 的-1.3 V 恒電位運行下，電流密度和乙烯的法拉第效率基本保持穩(wěn)定。

圖6 Cu-BTC-X的總電流密度、C2+部分電流密度、H2部分電流密度、EIS譜圖及Cu-BTC-300℃的穩(wěn)定性測試結果Fig.6 Total current density,partial current density of C2+products and H2，and EIS spectra of Cu-BTC-X and stability test result of Cu-BTC-300℃

利用XRD 和TEM 對恒電位-1.1 V 還原后的Cu-BTC-300℃進行表征。圖7(a)顯示了-1.1 V 恒電位還原的時間和電流密度，隨著還原時間的增加，電流密度逐漸趨于穩(wěn)定，表明Cu-BTC-300℃被還原為Cu 活性組分。為了方便XRD 表征，將Cu-BTC-300℃以1 mg·cm-2的滴涂比例滴涂到碳紙上，如圖7(b)所示，可以觀察到屬于金屬Cu(111)、(200)、(220)的三個衍射峰[圖7(b)中用“◆”符號標出]。同時，Cu2O 的衍射峰消失，說明催化劑中的Cu2O 經過還原完全轉化為金屬Cu。利用TEM 表征來考察其結構穩(wěn)定性，從圖7(c)可以看出，還原后的Cu-BTC-300℃仍然保持顆粒形貌且大小沒有明顯變化，表明其具有良好的結構穩(wěn)定性。

圖7 恒電位-1.1 V還原的時間和電流密度；Cu-BTC-300℃還原前后的XRD譜圖；Cu-BTC-300℃還原后的TEM圖Fig.7 Time and current density of potentiostatic-1.1 V reduction;XRD patterns of Cu-BTC-300℃before and after reduction;TEM of Cu-BTC-300℃after reduction

較大的電化學活性面積(ECSA)不僅提供了更豐富的活性位點，還提高了CO2吸附能力。測定了不同溫度下-1.1 V 恒電位還原后的ECSA(圖8)，結果表明，Cu-BTC-300℃(0.111 mF·cm-2)分別是Cu-BTC(0.0276 mF·cm-2)、Cu-BTC-400℃(0.0854 mF·cm-2)、Cu-BTC-500℃(0.0426 mF·cm-2)的4.02 倍、1.30 倍和2.61倍。顯然，在300℃下碳化得到的催化劑具有最高的ECSA。高的ECSA 能提供更多的催化活性位點，這可能會有利于實現(xiàn)C—C 偶聯(lián)生成C2+產物。因此，在300℃下得到的催化劑對CO2的還原效率最高。

圖8 Cu-BTC-X在N2飽和的0.1 mol·L-1 KHCO3中不同掃速測定的CV曲線及對應的電流密度差與掃描速率的關系[雙層電容(Cdl)為線性斜率的一半]Fig.8 CV curves collected in N2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 with different scan rates and the corresponding charging current density difference vs scan rate plots of Cu-BTC-X[Double-layer capacitance(Cdl)is equal to half of the linear slope]

由于Cu-BTC-X由外層的碳基體和其中的Cu、Cu2O 組分構成，為了探究催化劑中電化學還原CO2為C2+產物的活性成分，用4 mol·L-1的H2SO4攪拌洗催化劑，除去其中的Cu 及Cu2O 組分。用XRD 和SEM 進行表征，如圖9(a)所示，Cu 和Cu2O 的衍射峰消失了，只有碳基底的衍射峰，說明在用H2SO4攪拌洗后，只剩下碳基體。從圖9(b)的SEM 照片可以觀察到，其規(guī)則的八面體形貌遭到破壞，出現(xiàn)了較多的小顆粒。對其進行性能測試[圖9(c)、(d)]，其產物只有CO、CH4和H2。在低電位下有一定的CO 生成，當電位升高時，會產出少量的CH4，而競爭反應HER的產物H2的法拉第效率在較高電位下明顯增加。其總電流密度與攪拌洗前相比，出現(xiàn)了較明顯的下降。由此表明，碳基體不能還原CO2為C2+產物，而Cu是轉化CO2為C2+產物的活性成分。

圖9 H2SO4攪拌洗后的Cu-BTC-300℃的XRD譜圖、SEM圖、產物法拉第效率及H2SO4攪拌洗前后的電流密度對比Fig.9 XRD patterns,SEM,FE of Cu-BTC-300℃after agitator treating of H2SO4,and comparison of current density before and after agitator treating of H2SO4

Cu 是一種具有深度還原能力的金屬，*CO 中間體在Cu表面結合更強，通過*CO 二聚反應轉化為醇類，或由*COH 或*CHO 中間體轉化為碳氫化合物。為了生成C2H4，CO2RR 需要經過一個復雜的表面反應序列，包括氣相CO2的吸附、CO2還原為*CO、C—C偶聯(lián)以及隨后的質子化生成C2H4中間體。研究人員提出了多種C2H4生成途徑，包括*CO 二聚反應、*CO—COH 耦合等，其中*CO 二聚反應是最被廣泛接受的一種方法。研究認為，*CO—CO 二聚化之后，經過一系列質子化和電子轉移過程，*CO—CO二聚體形成*CH2CHO 中間體，作為C2系列產物的選擇性決定中間體(SDI)，進一步質子化以生成C2H4、C2H5OH或n-C3H7OH[33]。

3 結 論

綜上所述，可控碳化Cu-MOF 是一種制備碳基體包覆Cu活性中心的方法。在300℃下碳化所制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化CO2轉化制C2+產物性能，其在-1.3 V（vsRHE）電壓下表現(xiàn)出最高的C2+法拉第效率，為47.8%，乙烯法拉第效率為38%，C2+部分電流密度為4.33 mA·cm-2。較低溫度的碳化能較好地保持MOF 的形貌和結構，有利于Cu 活性金屬位點的分散，且能形成多孔碳基體，這有利于增大其活性面積，從而提高其還原CO2的性能。