劉美佳, 王 剛, 許順年, 張忠東, 高雄厚
(1.中國石油大學(北京) 化學工程與環境學院,北京 102249;2.中國石油 石油化工研究院,北京 102206)
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎化工原料。目前,生產低碳烯烴的主要方法是蒸汽裂解和催化裂解。與蒸汽裂解相比,催化裂解不僅能夠降低反應溫度和能耗,而且可以靈活調整產品分布,是當前的研究熱點。對于石腦油催化裂解,正戊烷在輕石腦油和全餾分石腦油中分別占比約16%、5%[1-3],且裂解難度大,因此,為了提升正戊烷轉化為低碳烯烴的能力,需要對其催化裂解反應性能開展研究。
在催化裂解工藝中,研究的核心內容之一是選擇合適的分子篩催化材料。分子篩孔結構和酸性質會影響催化裂解過程中的裂解和氫轉移反應,從而會影響產物分布[4-9]。關于分子篩孔結構對烴分子催化裂解的影響,Potapenko等[10]研究發現單分子裂化反應主要在HZSM-5沸石上進行,而雙分子氫轉移反應主要在HREY沸石上進行。Hou等[11]研究了正戊烷在HZSM-35、H-Beta、HZSM-5分子篩上的催化裂解,發現正戊烷在HZSM-5分子篩上具有較高的低碳烯烴選擇性。Thivasasith等[12]在較低轉化率下,研究了正戊烷在FER、MFI、FAU 3種分子篩上的單分子裂解反應機理,結果表明小孔結構的FER分子篩上具有最高的丙烯和乙烯的質量比。馮敏超等[13]考察了ZSM-35、ZSM-5、Beta、Y型分子篩對正己烷催化裂解反應性能的影響,結果表明,ZSM-35分子篩的乙烯和丙烯的初始選擇性最高。Corma等[14]以正庚烷為原料,研究分子篩的孔結構對催化裂化產物的影響,并將產物的烯烴度和分子篩籠的尺度相關聯,結果表明,在FER和ZSM-5分子篩上具有較高的裂化氣烯烴度。Jung等[15]研究正辛烷在FER、MFI、BEA、MOR、FAU、MWW分子篩上的催化裂解,結果表明,在MFI分子篩作用下具有較高的低碳烯烴選擇性和積碳穩定性。
關于分子篩酸性質對烴分子催化裂解的影響,Rownaghi等[16-17]研究表明,減少分子篩的酸密度能夠明顯提高低碳烯烴的選擇性。Zhu等[18]研究發現,對于丁烯的催化裂化,高硅/鋁比的ZSM-5分子篩具有較高的乙烯、丙烯選擇性和積碳穩定性。而Kubo等[19]對正庚烷在HZSM-5分子篩上的催化裂解進行了研究,發現在相同轉化率下,正庚烷在不同硅/鋁比的HZSM-5分子篩上具有相同的低碳烯烴選擇性。目前,文獻報道大多圍繞分子篩類型對烴分子催化裂解的低碳烯烴選擇性的影響,然而,關于分子篩孔結構和酸性質如何影響烴分子催化裂解過程中的裂解反應和氫轉移反應,從而影響低碳烯烴產物的研究鮮有報道。
為了明確分子篩孔結構、酸性質與正戊烷催化裂解的構效關系,以實現正戊烷的高效轉化,在課題組[20]對C5烴(正戊烷和1-戊烯)催化裂解過程中氫轉移反應的研究基礎上,筆者將在不同轉化率下考察正戊烷在不同分子篩上的催化裂解反應性能,進一步分析分子篩類型對正戊烷催化裂解過程中裂解和氫轉移反應性能及低碳烯烴產物分布的影響。
MTT、FER、MFI-30、MFI-120、BEA、FAU分子篩均來自中國石油石油化工研究院。正戊烷(質量分數為99%),分析純,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
MTT、FER、MFI-30、MFI-120、BEA、FAU分子篩在進行催化裂解反應評價前,在馬弗爐中650 ℃焙燒2 h,然后進行壓片、篩分得到粒徑為20~40目的顆粒,備用。
采用德國布魯克公司生產的D8型粉末X射線衍射儀對分子篩的晶體結構進行測定,CuKα輻射,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率5 °/min,掃描步長0.02°,掃描范圍5°~50°。
采用美國麥克儀器公司生產的Autochem 2920型吸附儀對分子篩的酸性質進行測定,將0.1 g(粒徑20~40目)分子篩樣品放置在石英管的中間位置,在30 mL/min下通入氮氣,程序升溫至600 ℃,并在600 ℃下進行0.5 h的預處理,然后降溫至100 ℃,在30 mL/min下通入質量分數為5%的氨氣進行吸附0.5 h,再在30 mL/min通入氮氣進行0.5 h的氨氣物理脫附,待基線平穩后,以升溫速率10 ℃/min程序升溫至600 ℃進行氨氣脫附,脫附的氨氣通過熱導檢測器進行分析。
采用美國麥克儀器公司生產的ASAP 2460型吸附儀對分子篩的比表面積、孔體積進行測定,將樣品在350 ℃下真空處理8 h,-196 ℃下靜態吸附N2,采用BET法計算比表面積,t-plot方法計算孔體積。
采用微型固定床實驗裝置,在常壓條件下,考察正戊烷在不同類型分子篩上的瞬時反應性能,實驗裝置見圖1。

圖1 微型固定床實驗裝置Fig.1 Micro fixed bed experiment apparatus
將分子篩裝入反應器中,在20 mL/min下通入的氮氣,在200 ℃下預處理1 h,然后升溫至反應溫度,穩定15 min后,使用微型注射泵以0.3 g/s的速率進料10 s,氮氣吹掃30 min后,收集細口瓶中的液體產物,并通過排水集氣的方法收集氣體產物。采用Agilent 6890 N氣相色譜(Al2O3色譜柱,50 m×0.32 mm×8 μm)和Agilent 6890氣相色譜(甲基硅酮色譜柱,50 m×0.20 mm×0.50 μm)分別對裂化氣組成和液體烴(PONA)組成進行分析,通過無錫高速分析儀器有限公司生產的HIR-944B型紅外定碳儀對反應后的分子篩進行焦炭含量的測定。
正戊烷的轉化率(x,%)、產物中各組分的收率(yi,%)和選擇性(si,%)計算如式(1)~式(3)所示。
(1)
(2)
(3)
式中:m0為原料質量,g;m1為未轉化原料的質量,g;mi為組分i的質量,g。組分i主要為H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、芳烴,焦炭。
2.1.1 XRD表征
圖2為6種分子篩樣品的XRD圖譜。由圖2可知,MTT、FER、MFI、BEA、FAU分子篩均具有其結構的特征峰,特征峰的位置與文獻[13,21]報道結果一致。

圖2 6種分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of six zeolite samples
2.1.2 NH3-TPD表征
表1為6種分子篩的酸性質,100~350 ℃的氨氣脫附信號峰為弱酸峰,350~600 ℃的氨氣脫附信號峰為強酸峰。由表1可知:6種分子篩的總酸量存在差異,其中MFI-30分子篩的總酸量為0.422 mmol/g,MFI-120分子篩的總酸量為0.218 mmol/g,說明對于具有相同的MFI拓撲結構分子篩,分子篩的硅/鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)越高,總酸量越低[18]。

表1 6種分子篩的酸性質Table 1 Acid properties of six zeolite samples
2.1.3 比表面積和孔結構表征
表2為6種分子篩的結構表征參數。由表2可以看出,不同拓撲結構的分子篩的孔道結構存在差異,其中MTT分子篩具有一維孔道結構,FER具有二維孔道結構,而MFI、BEA、FAU分子篩具有三維孔道結構。6種分子篩可容納的最大球形直徑也不同,其中MTT分子篩可容納的最大球形直徑最小,為0.619 nm,FAU分子篩可容納的最大球形直徑最大,為1.124 nm;同時,從分子篩的結構表征數據可以看出,MTT分子篩的微孔體積最小,為0.074 cm3/g,FAU分子篩的微孔體積最大,為0.272 cm3/g,說明MTT分子篩具有較小的孔道結構。

表2 6種分子篩的結構表征參數Table 2 Structural characterization parameters of six zeolites
正戊烷作為石腦油中碳鏈最短的烴分子,裂解難度大,為了提高正戊烷催化裂解制低碳烯烴的能力,首先對正戊烷的催化裂解反應進行相關的熱力學計算。對于正戊烷催化裂解過程中不同反應類型的熱力學平衡常數(KP),根據文獻[22]給出的烴分子熱力學基礎數據,并采用課題組[23]前期研究用的熱力學相關公式進行計算,計算結果見表3。從表3可以看出,由于裂解反應為吸熱反應,因此隨著反應溫度的升高,裂解反應的熱力學平衡常數增加。同時,發現高溫反應條件下,低碳烯烴發生芳構化反應的熱力學平衡常數遠大于正戊烷裂解反應的熱力學平衡常數,說明裂解產物低碳烯烴具有較強的芳構化傾向[24]。因此,要提高低碳烯烴的收率,需要選擇一種抑制烯烴向芳烴轉化的分子篩催化材料。此外,對比正戊烷裂解為乙烯+丙烷和乙烷+丙烯2種反應途徑,發現正戊烷裂解生成乙烷+丙烯的反應路徑具有更高的熱力學平衡常數,說明正戊烷具有較強的裂解生成乙烷和丙烯的傾向,該計算結果與Hou等[11-12,25]的實驗和模擬研究結果的規律一致。

表3 不同溫度下不同類型反應的熱力學平衡常數(KP)Table 3 Thermodynamic equilibrium constants (KP) of different types of reactions at different temperatures
為了探索正戊烷轉化為低碳烯烴的最佳反應溫度,對正戊烷的催化裂解反應進行熱力學平衡分布的計算。基于最小吉布斯自由能法,應用Aspen Plus模擬軟件,以正戊烷為原料,以C1~C4的烷烴及烯烴、H2為主要催化裂解反應產物,計算正戊烷催化裂解主要產物的熱力學平衡分布。圖3為不同溫度下正戊烷催化裂解的產物組分收率。從圖3可以看出:隨反應溫度的升高,乙烯平衡收率增加,說明高溫有利于乙烯的生成;而丙烯和丁烯的平衡收率隨反應溫度升高均先增加后降低,分別在600 ℃和400 ℃時存在最高值,該變化趨勢與文獻[26]中報道的結果一致。乙烯和丙烯的收率在650 ℃時存在交叉點,因此,當反應溫度低于650 ℃時,丙烯和乙烯質量比m(C3H6)/m(C2H4)>1;當反應溫度高于650 ℃時,m(C3H6)/m(C2H4)<1。同時,發現反應溫度升高,C2H4+C3H6的收率和C2H4+C3H6+C4H8的收率均增加,當反應溫度高于650 ℃后,C2H4+C3H6+C4H8的收率增加緩慢。因此,綜合考慮低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)的總收率和m(C3H6)/m(C2H4),選擇在650 ℃的反應條件下,研究分子篩類型對正戊烷催化裂解反應的影響。

yi—The yield of components from catalytic pyrolysis of n-pentane圖3 不同溫度(T)下正戊烷催化裂解的產物組分收率Fig.3 Product component yield of n-pentanecatalytic cracking at different temperatures (T)Conditions: p=0.1 MPa
在反應壓力為0.1 MPa、反應溫度為650 ℃、質量空速MHSV為220 h-1的反應條件下,考察了不同類型分子篩上正戊烷的催化裂解反應性能。表4為正戊烷催化裂解的轉化率和產物收率。從表4可以看出,在MFI-30和FAU分子篩上,正戊烷催化裂解的轉化率較高,分別為97.41%和90.13%。然而,在MTT和BEA分子篩上,正戊烷催化裂解的低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)收率較高,分別為35.78%和24.37%,說明要獲得高的低碳烯烴收率,必須兼顧轉化率和目標產物選擇性,因此,在其他反應條件不變時,通過調變劑/油質量比控制正戊烷的轉化率,在相近的轉化率條件下,進一步分析分子篩類型對正戊烷催化裂解反應的影響。此外,從表4還可以看出,在MFI-30和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的芳烴收率較高,分別為13.63%和4.19%,而在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的芳烴收率較低,為0.07%,說明選擇合適的分子篩催化材料能夠有效地抑制正戊烷催化裂解過程中的芳構化反應,從而提高低碳烯烴的選擇性。
為了深入研究分子篩類型對正戊烷催化裂解反應的影響,通過調變劑/油質量比,獲得了正戊烷在不同轉化率下的催化裂解反應結果。圖4為不同正戊烷轉化率下的低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)收率。從圖4可以看出,在MTT和FAU分子篩上正戊烷催化裂解的轉化率分別為55.27%和46.16%時,低碳烯烴的收率分別為30.51%和12.58%,結合不同正戊烷轉化率下的低碳烯烴收率趨勢線,說明在相近的轉化率下,與FER、MFI-30、MFI-120、BEA分子篩相比,在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴收率較高,在FAU分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴收率較低。為了解釋在不同分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴產物的差異,進一步研究了分子篩類型對正戊烷催化裂解反應過程中裂解和氫轉移反應的影響。

表4 正戊烷催化裂解的轉化率和產物收率Table 4 Conversion rate and product yield of n-pentane catalytic cracking

圖4 不同正戊烷轉化率(x)下的低碳烯烴收率(y)Fig.4 Yield (y) of light olefins at differentn-pentane conversion rates (x)Conditions: T=650 ℃; p=0.1 MPa; MHSV=100—2000 h-1
2.4.1 對裂解反應的影響
分子篩的孔結構和酸性質會影響單分子裂化和雙分子裂化2種反應機理的相對貢獻。根據Corma[11,27-28]等對烷烴裂解反應機理的研究,對正戊烷催化裂解過程中的單分子和雙分子裂解反應進行了分析。正戊烷的單分子裂解反應路徑M1~M4如式(4)~式(7)所示。正戊烷首先接受分子篩B酸中心的H+,生成五配位正碳離子C5H13+,然后裂解并脫H+,生成CH4+C4H8、C2H6+C3H6、C3H8+C2H4、H2+C5H10。因此,正戊烷的單分子裂解產物主要為CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H8、H2、C5H10。
M1:n-C5H12+H+→CH4+C4H9+→
CH4+C4H8+H+
(4)
M2:n-C5H12+H+→C2H6+C3H7+→
C2H6+C3H6+H+
(5)
M3:n-C5H12+H+→C3H8+C2H5+→
C3H8+C2H4+H+
(6)
M4:n-C5H12+H+→H2+C5H11+→
H2+C5H10+H+
(7)
正戊烷單分子裂解生成的正碳離子C2H5+、C3H7+、C4H9+、C5H11+,會進一步與正戊烷發生負氫離子轉移反應,生成C2H6、C3H8、C4H10、C5H12和C5H11+,生成的C5H11+會進一步發生β斷裂反應,生成C2H4、C3H6,該過程為雙分子裂解反應,路徑B1~B6如式(8)~式(13)所示。因此,正戊烷的雙分子裂解產物主要為C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10。
B1:C2H5++n-C5H12→C2H6+n-C5H11+
(8)
B2:C3H7++n-C5H12→C3H8+n-C5H11+
(9)
B3:C4H9++n-C5H12→C4H10+n-C5H11+
(10)
B4:C5H11++n-C5H12→C5H12+n-C5H11+
(11)
B5:C5H11+→C2H4+C3H7+
(12)
B6:C5H11+→C3H6+C2H5+
(13)
正戊烷催化裂解主要產物的裂解反應路徑如表5所示。從表5可以看出,H2、CH4、C4H8僅通過單分子裂解反應路徑生成,C4H10僅通過雙分子裂解反應路徑生成,因此,定義H2+CH4+C4H8與C4H10的摩爾比為單分子與雙分子2種裂解反應機理發生的比率CMR(Cracking mechanism ratio)[29]。

表5 正戊烷催化裂解的主要產物的裂解反應路徑Table 5 Cracking reaction paths of main products of n-pentane catalytic cracking
圖5為不同正戊烷轉化率下的裂解機理比率(CMR)。從圖5可以看出,在相近轉化率下,正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR從大到小順序為MTT、FER、MFI-120、BEA、MFI-30、FAU。結合分子篩的孔結構性質,分子篩可容納的最大球形直徑從小到大的順序為MTT(0.619 nm)、FER(0.631 nm)、MFI(0.636 nm)、BEA(0.668 nm)、FAU(1.214 nm),說明分子篩的孔徑越小,越能抑制雙分子裂解反應,有利于單分子裂解反應的發生,而正戊烷在MFI-30分子篩上催化裂解的CMR較小,主要是MFI-30分子篩具有較高的酸量,更有利于雙分子裂解反應的發生。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩,發現當正戊烷在MTT和MFI-120分子篩上催化裂解的轉化率分別為55.27%(MHSV=540 h-1)和51.37%(MHSV=180 h-1)時,裂解機理發生比率CMR分別為92.65和21.05,說明具有小孔徑的MTT分子篩能夠有效地抑制雙分子裂解反應。
2.4.2 對氫轉移反應的影響
在催化反應過程中,存在的另一重要反應是氫轉移反應。在正戊烷催化裂解過程中,存在2類氫轉移反應,一類是烯烴與環烷烴或烯烴發生氫轉移反應,生成烷烴和芳烴;另一類是環烯烴、芳烴發生氫轉移和縮合反應,生成焦炭前驅物。根據文獻[20]對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的研究,用氫轉移系數HTC(C4H10與C4H8的摩爾比)表示正戊烷催化裂解過程中的第一類氫轉移反應,用焦炭的選擇性s(Coke)表示第二類氫轉移反應。

CMR=n(H2+CH4+C4H8)/n(C4H10)圖5 不同正戊烷轉化率(x)下的裂解機理比率(CMR)Fig.5 Cracking mechanism ratio (CMR) atdifferent n-pentane conversion rates (x)Conditions: T=650 ℃; p=0.1 MPa; MHSV=100—2000 h-1
第一類:3CnH2n(烯烴)+CmH2m(環烷烴/烯烴)→3CnH2n+2(烷烴)+CmH2m-6(芳烴)
第二類:CnH2n-2(環烯烴)、CmH2m-6(芳烴)→焦炭前身物
圖6為不同正戊烷轉化率下的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性,其中m(烷烴)/m(烯烴)為烷烴(C2H6+C3H8+C4H10)與烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)的質量比。從圖6可以看出,正戊烷的轉化率增加,HTC、m(烷烴)/m(烯烴)以及焦炭選擇性均增加。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩,發現當MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的轉化率分別為55.27%和51.37%時,氫轉移系數HTC分別為0.05和0.13,m(烷烴)/m(烯烴)分別為0.57和0.65,焦炭選擇性分別為0.55和0.77。結合不同正戊烷轉化率下HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性的變化趨勢,以及分子篩可容納的最大球形直徑,發現在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性較低,且MTT分子篩可容納的最大球形直徑最小,說明小孔徑結構的MTT分子篩能夠抑制第一類和第二類氫轉移反應,有利于減少裂化氣中烷烴與烯烴的比例和焦炭選擇性,這與文獻[18]的研究規律一致。

HTC—Hydrogen transfer coefficient, HTC=n(C4H10)/n(C4H8)圖6 不同正戊烷轉化率(x)下的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性Fig.6 HTC, m(Alkanes)/m(Olefins) and coke selectivity (s(Coke)) at different n-pentane conversion rates (x)(a) HTC vs. x; (b) m(Alkanes)/m(Olefins) vs. x; (c) s(Coke) vs. xConditions: T=650 ℃; p=0.1 MPa; MHSV=100—2000 h-1
分子篩的孔結構和酸性質會影響正戊烷催化裂解過程中的裂解和氫轉移反應,從而影響低碳烯烴產物,通過對正戊烷催化裂解過程中裂解反應和氫轉移反應的分析,發現小孔徑的分子篩能夠抑制雙分子反應,包括雙分子裂解反應和雙分子氫轉移反應。圖7為不同正戊烷轉化率下的低碳烯烴選擇性和m(C3H6)/m(C2H4)。從圖7可以看出,MTT分子篩上正戊烷催化裂解的C2H4+C3H6選擇性和C2H4+C3H6+C4H8選擇性較高。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩,發現當MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解轉化率分別為55.27%和51.37%時,C2H4+C3H6的總選擇性分別為45.22%和36.67%,C2H4+C3H6+C4H8的總選擇性分別為55.21%和45.59%。結合不同分子篩上正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR、氫轉移系數HTC、焦炭選擇性,以及低碳烯烴的選擇性,發現6種分子篩中MTT分子篩上正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR最大,HTC最小,低碳烯烴的選擇性最高,說明MTT分子篩的孔結構能夠限制雙分子裂解以及雙分子氫轉移反應,從而提高低碳烯烴的選擇性。同時,發現MTT分子篩上正戊烷催化裂解的m(C3H6)/m(C2H4)較高,當MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的轉化率分別為55.27%和51.37%時,m(C3H6)/m(C2H4)分別為1.86和1.36,說明小孔徑的MTT分子篩有利于裂解反應路徑C5H12→C3H6+C2H6的發生,該結果與文獻[12]中報道的規律一致。
(1)在熱力學上,低碳烯烴具有較強的芳構化傾向,因此,要提高低碳烯烴的收率,需要選擇一種抑制烯烴向芳烴轉化的分子篩催化材料。同時,通過對正戊烷的催化裂解反應進行熱力學平衡計算,發現當反應溫度為650 ℃時,更有利于正戊烷催化裂解為低碳烯烴。
(2)在溫度為650 ℃、壓力為0.1 MPa、MHSV為220 h-1的條件下,對比6種分子篩的催化裂解反應性能,發現正戊烷在MFI-30和FAU分子篩上催化裂解的轉化率較高,分別為97.41%和90.13%,在MTT和BEA分子篩上催化裂解的低碳烯烴收率較高,分別為35.78%和24.37%,說明要獲得高的低碳烯烴收率,必須兼顧轉化率和目標產物選擇性。

圖7 不同正戊烷轉化率(x)下的低碳烯烴選擇性(s)和m(C3H6)/m(C2H4)Fig.7 Light olefins selectivity (s) and m(C3H6)/m(C2H4) at different n-pentane conversion rates (x)(a) s(C2H4+C3H6) vs. x; (b) s(C2H4+C3H6+C4H8) vs. x; (c) m(C3H6)/m(C2H4) vs. xConditions: T=650 ℃; p=0.1 MPa; MHSV=100—2000 h-1
(3)通過對正戊烷催化裂解過程中裂解反應和氫轉移反應進行分析,發現小孔徑的分子篩能夠抑制雙分子反應,包括雙分子裂解反應和雙分子氫轉移反應。與FER、MFI、BEA、FAU分子篩相比,在具有一維小孔徑結構的MTT分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴選擇性最高,當MFI-120和MTT分子篩上正戊烷催化裂解的轉化率分別為51.37%和55.27%時,C2H4+C3H6+C4H8的總選擇性分別為45.59%和55.21%。