石油焦氣化反應動力學及其反應性與焦結構的關系

向欣寧， 張 乾， 郝澤光， 張宏文， 高增林， 涂椿滟， 梁麗彤， 黃 偉

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

隨著國內經濟的不斷發展，輕質油品的需求量不斷增加，同時，隨著原油加工深度的增加，大量重油、減壓渣油、裂化渣油等劣質油品進一步煉制，從而導致石油焦量不斷增加[1]。石油焦碳含量高、灰分低、熱值高，是一種潛在的燃料或氣化原料，但石油焦含有較多硫、重金屬等污染物，直接燃燒利用效率低，還伴隨著NOx和SO2等有害氣體的釋放，環境污染壓力大[2-3]。利用氣化技術將石油焦轉化為合成氣，進而為石化煉制過程提供所需氫氣，可大幅提高其轉化和利用效率。同時氣化技術對氣體凈化有著較為完善的處理工藝，因而是處理石油焦的理想技術[4]。

石油焦為液相成焦，其石墨化程度較高，比表面積較小，灰分含量較低，導致其氣化反應活性較差，極大限制了其氣化利用[5]。現有研究表明，焦的微晶結構、孔隙結構、官能團、石墨化程度等均是影響石油焦氣化反應活性的相關因素[6-11]。趙冰等[8]通過研究不同熱處理溫度(800～1400 ℃)對石油焦氣化反應活性影響發現，隨著熱處理溫度升高，碳微晶結構向有序化方向發展，而石油焦的氣化反應活性卻出現增加現象，這與煤焦氣化反應活性隨焦結構有序化增加而降低的現象明顯不同。吳幼青[9]在研究液相炭的氣化反應性中發現，在350～500 ℃范圍內，液相炭的反應活性隨熱解溫度升高先降低后增加，其原因與碳微晶的有序化程度和比表面積改變相關。李宏俊等[10]研究超臨界CO2萃取對石油焦氣化反應性影響發現，萃取后的石油焦比表面積、孔體積變大，H/C摩爾比增大，表明石油焦萃取后芳香度降低，微晶結構有序度減弱，最終導致其氣化反應性增大。與煤、生物質等固體燃料相比，石油焦多由液相長鏈烴類和芳香族類化合物縮聚而成，其結構相對簡單，且低含量的礦物質基本對其氣化反應活性影響很小，便于對其進行微晶結構分析并有望獲取焦結構對其氣化反應性的影響規律。然而目前研究對煤、生物質等的孔隙結構和焦結構對其氣化反應性的影響探討較多[11]，而對不同石油焦結構對氣化反應性的影響研究卻明顯不足。

在焦氣化反應性研究上，諸多研究者[12-14]采用恒溫氣化方式，對焦炭的氣化反應性及動力學進行分析，但在恒溫條件下，一個實驗僅能研究焦炭在單一溫度條件下的反應性。且前期實驗研究結果表明，采用傳統的恒溫氣化方式時，程序升溫到恒溫存在切換氣體的過程，該切換反應氣體步驟對焦的恒溫實驗測定的反應曲線影響較大，導致了較大的實驗誤差且難以消除[15]。而且，在實際生產過程中，氣化溫度并非恒定，比如對于氣流床氣化技術，樣品在極短時間內發生熱解、燃燒、氣化等諸多反應，樣品顆粒的氣化過程是從低溫升至高溫逐漸反應完成，其在恒定溫度下的停留時間較短。因此，筆者采用非等溫氣化方法，通過程序升溫氣化實驗，對樣品的起始氣化溫度、峰值溫度、峰值速率、終止氣化溫度等諸多反映樣品氣化特性的參數進行系統分析。

研究選取鎮海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和勝利石油焦(SL)為原料，利用熱重分析儀，考察石油焦非等溫CO2氣化反應特性，分析其氣化反應隨溫度的變化規律，針對石油焦的結構特性，結合其反應特性，利用比氣化速率來評價石油焦在不同反應溫度下的氣化反應性的高低。結合BET、XRD和Raman等分析表征，將石油焦結構特征參數與焦的氣化反應活性進行關聯。同時，采用CO2化學吸附法，考察石油焦的CO2吸附量與氣化反應性的關系，探討石油焦結構與氣化反應性的關系，并計算石油焦的氣化動力學相關參數。此研究豐富了石油焦氣化反應性的分析方法，在探討石油焦結構與氣化反應性的關聯和石油焦氣化的應用方面具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鎮海石油焦(ZH)來源于中國石化鎮海煉化公司、京博石油焦(CB)來源于山東京博石油化工有限公司、勝利石油焦(SL)來源于中國石化勝利油田分公司，將3種石油焦作為原料，經研磨、篩分至粒徑小于0.076 mm進行氣化實驗。3種石油焦工業組成及元素組成見表1。二氧化碳(CO2)，純度99.98%，購于太原市安旭鴻云科技發展有限公司；氬氣(Ar)，純度99.999%，購于太原市安旭鴻云科技發展有限公司。

表1 3種石油焦的工業組成和元素組成Table 1 Proximate and ultimate composition of three petroleum cokes

1.2 分析方法

1.2.1 孔隙結構

石油焦孔隙結構表征采用美國康塔公司生產的QDS-30型物理吸附儀測定，采用N2為吸附質，在液氮(77 K)下進行吸附。測定前樣品在200 ℃下脫氣5 h。比表面積通過對BET方程線性回歸確定，平均孔徑和孔體積通過BJH方法計算，孔徑分布由BJH脫附模型確定[16-17]。

1.2.2 CO2的化學吸附

根據Xu等[18]的實驗方法，在熱重分析儀上進行石油焦的CO2化學吸附實驗。將石油焦樣品在惰性氣氛(Ar)下以30 ℃/min升溫至850 ℃，恒溫30 min；然后降至300 ℃恒溫，并將Ar切換為CO2進行化學吸附，60 min后將氣體重新切換為Ar，脫氣30 min，使弱吸附CO2分子脫除。實驗過程中氣體流量為120 mL/min。CO2氣氛下的樣品質量分數增量記為ΔwTotal。

1.2.3 石油焦微晶結構分析

在日本理學Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀上進行石油焦碳的XRD微晶結構測定。用40 kV、30 mA銅靶輻射，以掃描速率為4 °/min在5°～90°的范圍內進行連續掃描。

石油焦的碳微晶結構片層間距(d002，nm)由Bragg方程得到，芳香片層堆積高度(Lc，nm)和芳香片層直徑(La，nm)由Scherrer方程計算得到[19]。

由于碳特征峰呈不對稱分布，因此可將碳特征峰區(2θ為16°～33°)分為γ帶與π帶。結晶碳的堆積層數(n)可定義為芳香片層堆積高度(Lc，nm)與層間距(d002，nm)之間的比值[20]。

(1)

1.2.4 石油焦結構有序度測定

采用日本Horiba HR800拉曼光譜儀(Raman)測定石油焦結構有序度。將待測樣品放于載玻片上，再將其置于激光鏡頭下。該設備采用532 nm激光，設定總功率為12 MW，積分時間為20 s，顯微分析區域為2 μm，掃描范圍為800～2000 cm-1。實驗過程中選取多個點進行拉曼分析，以確保實驗數據的準確性，最終實驗結果取平均值。

1.3 氣化反應性

利用Setaram Setsys熱重分析儀評價3種石油焦的CO2氣化反應特性。實驗步驟如下：稱取約2 mg樣品，均勻平攤于氧化鋁坩堝內，預先采用吹掃速率為100 mL/min的CO2氣氛吹掃，確保儀器內其他氣體被置換干凈。之后在吹掃速率為100 mL/min 的CO2氣氛中以升溫速率為10 ℃/min進行程序升溫反應，至樣品無明顯質量變化時結束。預實驗已消除擴散影響。采用空坩堝以相同的程序進行空白實驗，以消除程序升溫過程中氣體浮力變化對實驗影響。

石油焦氣化過程中，石油焦樣品的碳轉化率(x，%)計算如式(2)所示[9]。

(2)

式中：m0為樣品的初始質量，以氣化反應開始階段計算，mg；mt為氣化時間t時的瞬時質量，mg；mf為氣化結束時樣品的質量，mg。

比氣化反應速率(Rt，s-1)計算如式(3)所示[21]。

(3)

1.4 動力學分析

圖1為3種石油焦程序升溫-恒溫氣化反應的比氣化速率圖，其測定方法參見文獻[15]。圖中黑色實線為對應溫度下程序升溫-恒溫曲線，點-線為石油焦樣在對應溫度下的比氣化速率曲線。由圖1可知，在氣化反應恒溫階段，石油焦氣化反應的比氣化速率改變較小。

The black line is the temperature curve of the petroleum coke at different constant temperatures.圖1 3種石油焦氣化的比氣化速率(Rt)曲線Fig.1 Specific gasification rate (Rt) curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

因此，筆者利用石油焦非等溫氣化過程中的比氣化速率(Rt)作為對應恒溫氣化時相應溫度條件下的恒定比氣化反應速率，則Rt值即等于對應恒溫氣化時的反應速率常數。進而依據Arrhenius公式如式(4)所示[22]。

(4)

式中：A為指前因子，min-1；E為反應活化能，kJ/mol；T為溫度，K；R為氣體常數，J/(mol·K)。

將式(3)代入到式(4)中，并對其進行求對數可得到式(5)。

(5)

2 結果與討論

2.1 石油焦的氣化反應性比較

圖2為3種石油焦的CO2非等溫氣化反應的質量損失曲線和氣化速率曲線。從圖2(a)可以看出，反應溫度達到800 ℃之前，石油焦的質量損失主要是由其殘留的揮發分逸出引起的。隨著反應溫度繼續升高，石油焦與CO2發生氣化反應，質量損失率開始急劇增加，直至反應結束。碳與CO2反應生成CO為強吸熱反應，隨溫度升高，反應速率增大，出現最大質量損失率峰，之后由于殘留可反應焦樣減少，反應速率開始下降直至反應結束[23]。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖2 3種石油焦氣化的質量損失曲線與氣化反應速率曲線Fig.2 Curves of mass loss and gasification rate for the gasification of three petroleum cokes(a) TG; (b) Gasification rate of petroleum coke gasification

3種石油焦氣化反應的起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tm)、峰值速率((dx/dt)max)、反應終止溫度(Tf)等特征參數見表2。

表2中的特征參數在一定程度上均能反映石油焦與CO2反應的難易，對應溫度越低，表明氣化反應越容易進行，但上述參數并不能很好地定性或定量描述其氣化活性高低。因此，筆者引入了比氣化速率Rt這一參數，作為評價石油焦氣化反應性的依據，3種石油焦氣化反應的比氣化反應速率曲線見圖3(a)。Rt與殘炭量無關，不同溫度下的Rt反映了程序升溫氣化過程中焦在對應溫度下的瞬時氣化反應性。對于結構致密、石墨化程度較高，且幾乎無灰分催化影響的石油焦，其焦結構在反應過程中的改變對氣化反應性的影響較小[5]。由于程序升溫所得Rt近似等于該樣品在對應恒定氣化溫度時的比氣化反應速率，且該值在恒溫階段變化較小(見圖1)，則依據3種石油焦的Rt曲線即可直接推斷對應的氣化反應活性。比較圖3(a)中3種石油焦比氣化速率圖可判定，氣化反應活性由大到小的順序為SL、CB、ZH，且Rt隨溫度升高而單調遞增，即溫度越高其比氣化反應速率值Rt越大。此外，從3種石油焦比氣化速率大小改變趨勢可以看出，不同溫度下對應3種石油焦的比氣化速率值并非簡單的線性改變關系，但整體高低變化趨勢是一致的。故為便于對比，筆者在將焦結構參數與石油焦氣化反應性進行關聯時，選取950 ℃時不同石油焦對應的比氣化速率值作為參照，以評價3種不同石油焦的氣化活性差異與焦結構的關系。

表2 3種石油焦氣化反應活性參數Table 2 Gasification reaction activity parameters of three petroleum cokes

依據比氣化速率Rt隨溫度變化規律，可將不同溫度下的石油焦氣化反應分為3個階段：慢速反應階段(Stage 1)、中速反應階段(Stage 2)和快速反應階段(Stage 3)。圖3(b)～(d)為3種石油焦的比氣化反應速率采用分段多項式擬合所得曲線，擬合參數見表3。由圖3(b)～(d)可知，3種石油焦的比氣化反應速率的擬合相關性均較好。依據前述可知，Rt近似等于該石油焦樣品在對應恒溫氣化時的反應速率常數，則由此可求得其氣化反應時間。由圖3(b)可知，在慢速反應階段，氣化反應溫度較低，Rt較小，石油焦樣品在該溫度范圍內需較長時間才能完成氣化反應，推算所需反應時間均大于5000 s。由圖3(c)可知，中速反應階段的Rt隨溫度變化改變相對較大，屬于溫度敏感區，推算所需反應時間在5000 s到300 s之間。由圖3(d)可知，快速反應階段的Rt隨溫度升高急劇增加，推算所需反應時間均小于300 s，且快速降低。通過將比氣化速率曲線進行擬合，可獲取Rt隨溫度改變的關聯函數，對于預測不同溫度下石油焦的氣化反應性具有重要意義。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖3 3種石油焦氣化的比氣化反應速率曲線及分段擬合曲線Fig.3 Specific gasification rate and piecewise fitting curves for the gasification of three petroleum cokes(a) Specific gasification rate curves; (b) Fitting curves of Stage 1; (c) Fitting curves of Stage 2; (d) Fitting curves of Stage 3Condtions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min; Heating rate 10 ℃/min

2.2 N2物理吸附-脫附表征分析孔隙結構與石油焦氣化反應性關聯

3種石油焦的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖4所示，織構參數見表4。根據IUPC分類標準， 3種石油焦的N2吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅲ類等溫線H3型回滯環類型，表明3種石油焦均有不規整的孔隙結構。由表4可知，3種石油焦的比表面積較小。一些研究[16,24]認為，氣化反應性與焦樣中的活性位點成正比，而比表面積大小可一定程度上反映活性位的多少。ZH樣品的比表面積相對較大，但其反應性最差，且3種焦的比表面積差異較小，表明對于石油焦，比表面積大小與其氣化活性高低相關性不大。氣化反應的氣體首先在碳表面離解后被化學吸附，因此只有碳表面易發生吸附的活性比表面可能才是影響氣化反應活性的關鍵[9, 25-27]。

表3 3種石油焦分段擬合參數Table 3 Piecewise fitting parameters of three petroleum cokes

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖4 3種石油焦的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of three petroleum cokes(a) N2 adsorption-desorption isotherms curves; (b) Pore size distribution curves

表4 3種石油焦的織構參數Table 4 Texture parameters of three petroleum cokes

2.3 CO2吸附量與石油焦氣化反應性關聯

活性位點對氣化反應性具有重要意義，CO2化學吸附量可在一定程度上代表活性位點量[28-29]。3種石油焦的CO2化學吸附曲線如圖5所示。由圖5可知，由于石油焦的孔隙結構較小，其表面活性位較少，故其CO2化學吸附量較小，且當CO2切換為Ar時，沒有表現出明顯的脫附現象，表明其表面幾乎沒有可逆吸附的CO2。此外，對于氣化活性最差的ZH，其在CO2化學吸附過程中出現質量先增加后降低現象，甚至出現降低為負值的現象，表明其CO2吸附能力非常弱，這與其氣化活性最差的規律相一致。根據CO2化學吸附實驗結果，可得ZH、CB和SL樣品的CO2化學吸附增量ΔwTotal峰值分別為0.22、0.94和1.70 mg CO2/g。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke；SL—Shengli petroleum coke； ΔwTotal—CO2 chemisoption increment圖5 3種石油焦的CO2化學吸附曲線Fig.5 CO2 chemisorption curve of three petroleum cokes

選用950 ℃時3種石油焦的Rt(結果見表2)與對應的3種石油焦的CO2化學吸附增量ΔwTotal峰值進行擬合，其擬合結果如圖6所示。由圖6可知，CO2化學吸附量與Rt線性相關性較好，因此CO2化學吸附量的多少可較好的反映石油焦氣化反應活性高低。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke;CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖6 CO2化學吸附增量(ΔwTotal)與比氣化反應速率的相關性Fig.6 Correlation between CO2 chemisorptionincrement (ΔwTotal) and specific gasification rate

2.4 XRD分析碳微晶結構與石油焦氣化反應性關聯

碳微晶結構是影響氣化反應活性的重要因素[30]。3種石油焦的XRD譜圖如圖7所示，在2θ為25°和43°處存在明顯的碳(002)峰和碳(100)峰。碳(002)峰反映樣品中的結晶碳量；碳(100)峰反映樣品中芳香碳的縮合程度[31-32]。從圖7可看出，3種石油焦的碳(002)峰較為尖銳，表明3種石油焦的石墨化程度較高，這也是石油焦氣化反應活性較低的重要原因[33-34]。

對3種石油焦的XRD譜圖進行分峰擬合，如圖8 所示，所得的石油焦微晶結構參數見表5，其計算方法見1.2.3節。相對ZH和CB，SL的Lc和n最小，表明SL的芳香碳層堆積更加松散，微晶排列更加無序，其石墨化程度較低，結構相對不穩定，從而導致其氣化活性較高[20,35]。

圖7 3種石油焦的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of three petroleum cokes(1) Shengli petroleum coke (SL);(2) Chambroad petroleum coke (CB)；(3) Zhenhai petroleum coke (ZH)

將3種石油焦的碳微晶結構參數Lc和n與對應Rt進行線性擬合，其擬合結果如圖9所示。由圖9可以看出，石油焦的氣化反應活性高低與Lc和n大小有一定的相關性，Lc和n越大，其有序晶體結構越多，氣化反應活性越低[35]。石油焦CO2氣化反應是消耗碳的過程，碳結構的有序度越低，其結構穩定性越差，氣化反應越容易進行[36]。但Lc和n與Rt的關聯度不高也表明了碳微晶結構僅能在一定程度上反映焦的活性差異。

2.5 Raman分析焦結構有序度與石油焦氣化反應性關聯

利用Raman分析3種石油焦的焦結構特征，將拉曼光譜分峰擬合成5個代表不同結構的峰，以分析石油焦結構的有序化程度[8,10]，擬合結果如圖10所示。由圖10可以看出：其中D1帶(約1350 cm-1)代表缺陷峰，主要是由石油焦晶格中的缺陷和雜原子振動引起；D2帶(約1620 cm-1)代表石墨層的晶格振動；D3帶(約1500 cm-1)代表石油焦中sp2型無定形碳結構；D4帶(約1238 cm-1)代表揮發分碳氫化合物和無序的石墨晶格、多烯化合物和離子雜質等。從圖10還可以看出，G帶的半峰寬明顯要比D1帶窄，并且其峰型尖銳，表明3種石油焦中仍含有無定形碳。拉曼能帶面積比是表征焦結構有序化程度的定量參數，因此，可用D1帶與G帶的面積比(AD1/AG)和G帶與拉曼光譜的總面積比(AG/AAll)來評價含碳物料中焦結構的有序度，AD1/AG值越高或AG/AAll值越低均可表示石油焦結構的有序化程度低[8]。

圖8 3種石油焦的XRD擬合曲線Fig.8 XRD fitting curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

表5 3種石油焦的的微晶結構參數Table 5 Microcrystalline structure parameters of three petroleum cokes

Lc—Crystallite height; d002—Interlayer distance; n=Lc/d002—Stacking layers of crystalline carbon; Rt—The specific gasification rate

圖10 3種石油焦的拉曼光譜擬合曲線Fig.10 Raman spectrum fitting curves of three petroleum cokes(a) ZH; (b) CB; (c) SL

3種石油焦的拉曼能帶面積比如表6所示。從表6可以看出，SL的AD1/AG值較大，AG/AAll值較小，表明SL的焦結構有序化程度較低，所含大環芳烴數量較少[13,37]。

將ZH、CB和SL的拉曼光譜參數與相應的Rt進行線性擬合，結果如圖11所示。由圖11可以看出：石油焦的氣化反應活性與焦結構的有序度關聯較好，焦結構的有序化程度越低，其Rt越大，表明有序化程度較低的焦具有更高的氣化反應活性。相較XRD僅對晶體結構具有較好的靈敏度，Raman對石墨碳和無定形碳結構均具有較高的靈敏度[13,38]。拉曼光譜參數能夠更好反映石油焦結構的有序度，從而與氣化反應性有較好的關聯。

表6 3種石油焦的拉曼能帶面積比Table 6 Raman band area ratio of three petroleum cokes

AD1/AG—The area ratio of D1 band to G band; AG/AAll—The area ratio of G band to all bands; Rt—The specific gasification rate圖11 3種石油焦的拉曼參數與比氣化反應速率的相關性Fig.11 Correlation between Raman parameters of three petroleum cokes and specific gasification rate(a) AD1/AG; (b) AG/AAll

2.6 動力學參數計算

圖12為3種石油焦氣化反應的動力學曲線，根據式(5)線性擬合得到3種石油焦氣化反應的活化能(E)和指前因子(A)等動力學參數，其計算結果如表7所示。由表7可以看出，所有計算結果的相關系數R2均大于0.95，表明該計算模型能夠較好的描述相應的反應過程。ZH、CB和SL的氣化反應活化能分別為280、245和216 kJ/mol，其指前因子分別為2.74×109、4.59×108和4.65×107min-1。活化能和指前因子的大小均可反映石油焦氣化反應活性高低。將計算出的動力學參數與上文推斷的氣化反應活性相對比發現，氣化反應活性高低與動力學參數大小相一致。因此，應用比氣化速率計算石油焦氣化反應動力學參數是可行的。

Rt—The specific gasification rate圖12 3種石油焦氣化反應的動力學曲線Fig.12 Kinetic curve of three petroleum cokesConditions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min;Heating rate 10 ℃/min

表7 3種石油焦氣化反應的動力學參數Table 7 Kinetic parameters of three petroleum cokes

3 結 論

(1)采用程序升溫氣化法，研究了鎮海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和勝利石油焦(SL)3種石油焦的氣化反應特性，在對比了起始反應溫度、峰值溫度、終止溫度等參數后，發現利用比氣化速率參數，可較好地判定不同類型石油焦的氣化反應特性。進一步依據石油焦性質及比氣化速率改變趨勢，對不同溫度區間的比氣化速率進行分段，并采用多項式擬合的方法進行擬合，所得方程可一定程度上用來推導描述石油焦的氣化反應特性。

(2)焦結構是影響石油焦氣化反應性的關鍵因素。相較于N2物理吸附孔隙結構，CO2化學吸附能夠更好地反映石油焦表面活性位點的多少。相較XRD僅對晶體結構具有較好的靈敏度，拉曼光譜對石墨碳和無定形碳結構更敏感，因此拉曼光譜參數能更好地用于判定不同類型石油焦的氣化反應特性。因此，石油焦的CO2化學吸附總量和拉曼光譜參數與其氣化反應性關聯更好。

(3)依據石油焦物化性質，將程序升溫氣化過程中不同溫度下的比氣化速率作為各石油焦在對應恒溫氣化時的反應速率常數，對其進行動力學計算，得到的動力學參數活化能(E)和指前因子(A)的大小與氣化反應活性高低規律一致，可較好反映3種石油焦的氣化反應活性特性。