噴氣燃料/柴油混合燃料燃燒及顆粒物特性

王 建， 何網召， 安美生

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013;2.中車戚墅堰機車有限公司，江蘇 常州 213011)

柴油機排放的顆粒物是大氣污染的重要來源之一，對環境和人體有著嚴重的危害，顆粒物因其質量輕、粒徑小易被人體吸入，導致呼吸道以及心血管疾病，甚至具有潛在的致癌風險，相應的排放法規對柴油機顆粒物的限值日益嚴格。顆粒捕集器(DPF)是降低尾氣顆粒物排放的有效措施之一，而顆粒物的微觀結構和氧化特性等理化特性為相應的顆粒捕集器的控制策略以及再生效率提供理論依據[1-5]。

研究表明，顆粒物的理化特性與燃料性質有著極其密切的關系，發動機燃用不同的燃料，顆粒物的微觀結構和氧化特性也有所區別。Agudelo等[6]研究了柴油、麻風樹甲酯以及棕櫚油甲酯顆粒，發現麻風樹甲酯和棕櫚油甲酯的顆粒氧化活性更高。Uitz等[7]研究了燃料中芳烴含量對生成顆粒氧化活性的影響，研究表明燃料的芳烴含量越高，顆粒越易氧化。王玉梅等[8]基于Model和熱重分析儀對P10(聚甲氧基二甲摻混體積分數10%)排氣顆粒研究，結果表明相比于柴油，P10排氣顆粒整體向小粒徑方向偏移，顆粒中可溶有機組分(SOF)占比增加。張健等[9]通過X射線能譜儀以及高分辨率透射電鏡對比分析了柴油(B0)、地溝油生物柴油(B100)和地溝油生物柴油調和油(B20、B50)4種燃料的排氣顆粒，發現隨著生物柴油摻混比的增加，顆粒物的平均粒徑最高降低24.2%，當摻混體積分數增至50%時，顆粒物的活化能最低，顆粒的氧化活性最高。

相比于柴油，噴氣燃料(RP-3)含碳量低，表面張力與運動黏度小，燃料的霧化效果更好，形成的混合氣的質量更高，有利于充分燃燒，從而降低顆粒物等污染物的排放，并且RP-3與柴油相似相溶，能在不更改發動機結構的基礎上直接與柴油摻混燃用[10-13]。因此近年來受到國內外學者的廣泛關注和研究。Lee等[14-15]在一臺高壓共軌柴油機上對比研究了柴油和JP8噴氣燃料的燃燒排放特性，研究表明相比于柴油，JP8噴氣燃料具有更高的揮發性和點火延遲，滯燃期延長，預混燃燒增加。JP8噴氣燃料降低柴油機顆粒物排放效果顯著。王建等[16]研究了柴油/噴氣燃料寬餾程混合燃料對柴油機燃燒與排放的影響，研究表明隨著噴氣燃料摻混體積分數的增加，在NOx沒有明顯變化的情況下能夠大幅降低顆粒物的排放，改善了NOx與碳煙排放之間的trade-off關系。國內外學者對于噴氣燃料的研究多集中于燃燒和排放特性，而對于RP-3/柴油混合燃料排氣顆粒物理化特性的研究較少。因此有必要對柴油/噴氣燃料混合燃料顆粒物特性進行研究。

筆者以不同體積分數的RP-3噴氣燃料與柴油混合成RP-3/柴油混合燃料，通過試驗的方法，探討燃用不同RP-3摻混比混合燃料對顆粒物理化特性的影響規律。搭建柴油機試驗臺架，通過燃燒分析儀分析缸內燃燒過程，對不同RP-3摻混體積分數燃料排氣顆粒進行采集，通過透射電鏡與拉曼光譜，結合分形維數對顆粒的微觀結構進行分析，基于熱重分析儀對不同顆粒樣品的氧化活性進行表征，以期在柴油機燃用RP-3/柴油混合燃料時，為DPF的設計、提高捕集效率、再生控制策略確定、延長再生周期提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試驗裝置與試驗燃料

試驗所用發動機為電控單體泵直噴式柴油機，主要技術參數如表1所示。臺架試驗設備包括：奧地利AVL公司生產的INDIMODUL 622型燃燒分析儀、GH14P型壓力傳感器以及自制顆粒采集器。試驗所用的柴油為市面所售國Ⅵ柴油，RP-3由江蘇隆眾石油化工公司生產，按照RP-3體積分數(以下簡稱摻混比)20%、40%、60%與柴油摻混，分別記為D80K20、D60K40、D40K60，純柴油記為D100。配置后的燃料互溶穩定，無分層現象。燃料的理化性質如表2所示。

表1 試驗柴油機主要技術參數Table 1 Main technical parameters of the tested diesel engine

表2 試驗燃油的理化特性Table 2 Physical and chemical properties of tested fuel

采用日本電子株式會社JEM-2100場發式透射電子顯微鏡、美國Thermofisher公司生產的激光拉曼光譜儀和德國耐馳公司生產的STA449F3型熱重分析儀對顆粒物的微觀結構與氧化特性進行分析。JEM-2100場發式電子顯微鏡主要技術指標：最高放大倍數150萬倍，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm，晶格分辨率0.14 nm；激光拉曼光譜儀的技術參數如表3所示。

表3 拉曼光譜儀技術參數Table 3 Technical parameters of Raman spectrometer

1.2 試驗方案

為采集足夠多的顆粒物進行表征分析，選取試驗工況為標定轉速3600 r/min，100%負荷。分別燃用D100、D80K20、D60K40、D40K60，連續采集200個循環缸壓數據進行計算分析；利用顆粒采樣系統進行顆粒物采集，采樣流量為30 L/min，采樣時間為50 min。

對采集顆粒物進行電鏡和拉曼光譜分析，結合分形理論與五帶擬合對顆粒物的團聚程度和石墨化程度進行定量表征。電鏡觀察前將顆粒物樣品進行預處理：(1)將樣品裝入試管并滴入無水乙醇，置于超聲波振蕩器中振蕩10 min；(2)將振蕩充分的樣品進行離心處理(轉速7000 r/min，時間3 min)；(3)將顆粒懸濁液滴于銅柵網，白熾燈烘干制樣。應用熱重分析儀對顆粒物的氧化特性進行分析，結合Coats-Redfern法[17]對顆粒物的活化能進行表征。由于顆粒吸附的水和SOF會影響顆粒物氧化反應，使其氧化反應的動力學參數不準確，所以顆粒進行了除水和SOF[18]。試驗從40 ℃加熱至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。設置進氣流量50 mL/min，使用的反應氣為O2，保護氣為N2，對顆粒物進行加熱試驗，獲取顆粒物的TG和DTG變化曲線。

2 結果與討論

2.1 燃燒特性分析

圖1所示為不同摻混比混合燃料燃燒特性曲線。定義滯燃期為柴油機噴油始點與CA10之間的曲軸轉角，燃燒持續期為CA10與CA90之間的曲軸轉角，其中CA10為累計放熱量為10%時對應的曲軸轉角，CA90表示累積放熱量為90%時對應的曲軸轉角，放熱率曲線如圖1(a)所示。圖1(b)所示為滯燃期和燃燒持續期。由圖1(b)可知，隨著RP-3摻混比的增加，滯燃期變長，燃燒持續期縮短。與D100相比，柴油機燃用不同摻混比燃料的滯燃期延長0.39～1.64° CA，燃燒持續期縮短0.21～0.86° CA。由表2可知，隨著RP-3摻混比的增加，混合燃料的十六烷值降低，導致滯燃期變長，同時相比于柴油，混合燃料具有更低的黏度以及表面張力，因此其蒸發特性要優于柴油，從而在相同工況下其燃油蒸發破碎以及油氣混合都優于柴油，加快了燃燒速率，使得燃燒持續期縮短。

圖1(c)為缸內壓力。與D100相比，柴油機燃用不同摻混比燃料的缸內壓力峰值變化幅度不超過0.02 MPa，燃燒壓力峰值對應的曲軸后移1.35～2.16° CA，隨著RP-3摻混比的增加，缸內壓力峰值變化不大，其對應的曲軸轉角后移。這是因為隨著RP-3摻混比的增加，混合燃料的十六烷值降低，燃燒始點推遲，使得燃燒壓力峰值對應的相位后移。相比于純柴油，燃用混合燃料的滯燃期延長，從而增加了預混燃燒的量，導致缸內壓力上升，但滯燃期延長使得燃燒始點遠離上止點，此時氣缸容積變大，使得缸內壓力降低，兩者共同使得缸內壓力峰值變化不大。圖1(d)所示為缸內最高燃燒溫度。由圖1(d)可知，相比于純柴油，混合燃料缸內最高燃燒溫度升高了5～11 K。

圖1 不同RP-3摻混比混合燃料的燃燒特性Fig.1 Combustion properties of blended fuels with different RP-3 blending ratios(a) Instantaneous heat release rate (R); (b) Ignition delay period and burning duration;(c) Cylinder pressure (p); (d) Maximum combustion temperature (T)

2.2 顆粒物微觀形貌

圖2所示為柴油機燃用D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒物TEM照片。由圖2可見：4種混合燃料排放顆粒物均由多個基本碳粒子相互堆疊組成，基本碳粒子外觀近似球形，圖中顏色較深的區域表示基本碳粒子堆疊程度較高；4種顆粒物在微觀形貌上沒有太大改變，整體上均呈現枝狀、鏈狀。

圖2 混合燃料排放顆粒物的TEM照片Fig.2 TEM images of particles emitted from blended fuels(a) D100; (b) D80K20; (c) D60K40; (d) D40K60

為了進一步研究不同RP-3摻混比下的顆粒物微觀結構，引入分形維數。分形維數是分形幾何理論中最為重要的概念之一，被用來度量物體疏密程度最主要的指標。分形維數越大，顆粒物堆疊程度越高，反之則越低[19]。以D80K20排氣顆粒為例，利用MATLAB對顆粒物TEM照片進行去噪、二值化處理，得到lgr與lgN(r)的關系，擬合成圖3所示的線性關系，其中r為盒子半徑，N(r)代表盒子的數量，直線斜率的絕對值為分形維數，R2為線性擬合回歸系數，R2越接近1精度越高。表4為不同摻混比下顆粒物的分形維數。由表4可以看出，隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的分形維數略有增加，D40K60排氣顆粒的分形維數為1.9836，顆粒微觀結構更加緊湊。這是因為隨著RP-3摻混比的增加，排氣顆粒粒徑減小，顆粒物的比表面積更大，更易吸附可溶性有機物，顆粒物相互黏結堆積現象加劇[15,20]；而隨著RP-3摻混比的增加，混合燃料的運動黏度與表面張力減小，霧化效果更好，形成的可燃混合氣質量更高，燃料燃燒充分，降低了燃油裂解成碳核的數量，并且燃燒持續期的縮短降低了基本碳粒子的凝并生長概率，因此隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的分形維數略有增加。

圖3 D80K20顆粒分形維數擬合曲線Fig.3 Fractal dimension fitting curve of D80K20 particles

表4 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物的分形維數Table 4 Fractal dimension of particles withdifferent RP-3 blending ratios

拉曼光譜作為一種分子結構研究的分析手段，常被用于研究顆粒物的碳排列方式[21]。圖4(a)為D100顆粒物拉曼光譜原圖和擬合圖。利用五帶擬合法擬合光譜曲線,截取一階拉曼光譜圖，進行背景扣除，降低背景噪聲的影響，圖4(b)中D1、D2、D4、G峰為Lorenzian擬合，D3峰為Gaissian擬合。用此方法繼續對D80K20、D60K40、D40K60光譜圖進行處理。以擬合光譜圖中D1峰和G峰的光譜強度比值(ID1/IG)來表征顆粒物的石墨化程度，ID1/IG越大，顆粒物石墨化越低[9]。在D100、D80K20、D60K40和D40K60下燃料顆粒物ID1/IG分別為1.09、1.03、0.92、0.85，可見隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的排列結構更加有序。原因在于相比于柴油，RP-3噴氣燃料含有更多的芳香烴，生成的PAHs多于柴油，同時燃燒RP-3生成更多的乙烯、乙炔等物質，促進了苯環的生成，加深了顆粒物的石墨化程度，顆粒物更加有序。

圖4 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物拉曼光譜和擬合曲線Fig.4 Raman spectrum and fitting curves of fuel-emitted particles with different RP-3 blending ratios(a) Raman spectrum of D100 particles; (b) Fitting curves of Raman spectrum

2.3 顆粒物氧化特性

圖5為燃用D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒的TG與DTG曲線。一般來說，典型的TG與DTG曲線會出現2個明顯的質量損失階段，一個是顆粒物中SOF成分的氧化，一個是顆粒物中碳煙成分的反應，對應的溫度分別為140～300 ℃ 和500～740 ℃，為了測算出相對準確的氧化反應的動力學參數，試驗采用了文獻[14]的方法，去除了顆粒物中SOF的影響，因此圖5整體呈現出一個質量損失階段。

圖5 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of fuel-emitted particles with different RP-3 blending ratios(a) TG； (b) DTG

為了評價顆粒物的氧化過程，選用3個特征參數；起燃溫度(Ti)、質量損失速率峰值溫度(Tp)與燃盡溫度(Te)。其中Ti(℃)為顆粒物質量損失速率為-0.1 %/℃時的對應溫度，Tp(℃)為DTG曲線上質量損失速率峰值對應溫度，Te(℃)為顆粒物質量分數為5%時的對應溫度。

(1)

(2)

式中：c為反應物轉化率，%；T為熱力學溫度，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數為8.31 J/(mol·K)；A為頻率因子；f(c)為氧化反應動力學機理函數。

表5為D100、D80K20、D60K40和D40K60顆粒物特征溫度和活化能。由表5可知，相比于D100，D40K60混合燃料排氣顆粒的起燃溫度(Ti)、質量損失速率峰值溫度(Tp)和燃盡溫度(Te)分別增加了21.8、25.3、24 ℃，活化能增加了21.0 kJ/mol。這是因為隨著RP-3摻混比的增加，顆粒的氧化活性呈現下降的趨勢。摻混RP-3的混合燃料排氣顆粒粒徑小，比表面積大，與氧的接觸面積大，顆粒特征溫度與活化能理應降低，但研究表明顆粒的氧化活性與顆粒的碳排列順序密切相關，即顆粒碳排列越有序，顆粒的氧化活性越低[16,22]。而混合燃料的顆粒石墨化程度高于純柴油，從而混合燃料排氣顆粒氧化所需要的能量就更高，氧化活性降低。DPF是降低機外顆粒物排放最有效的裝置之一，一般降幅能達到90%以上，其核心主要分為顆粒的捕集和再生2個階段，當再生不足時，會影響下次捕集效率，同時殘余的顆粒會導致內部載體溫度急劇升高，從而發生融化等風險，影響DPF壽命[23-24]。因此將燃用RP-3/柴油混合燃料應用于柴油機時，應提高相對應的DPF再生溫度，從而提高捕集效率與再生效率。

表5 不同摻混比下混合燃料排放的顆粒物特征溫度和活化能Table 5 Characteristic temperature and activation energy of fuel-emitted particles with different blending ratios

3 結 論

(1)與D100相比，柴油機燃用RP-3/柴油混合燃料的缸內壓力變化不大，變化幅度不超過0.02 MPa，缸內最高燃燒溫度升高5～11 ℃；燃燒相位推遲，燃燒壓力峰值對應的曲軸后移1.35～2.16° CA，滯燃期延長0.39～1.64° CA，燃燒持續期縮短0.21～0.86° CA。

(2)D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒均由多個外觀近似球形的基本碳粒子相互堆疊組成，整體上呈現出枝狀、鏈狀。隨著RP-3摻混體積分數的增加，顆粒物的分形維數增加，團聚程度增加，顆粒物的結構更加緊湊。擬合光譜圖中D1峰和G峰的光譜強度比值(ID1/IG)隨著RP-3摻混體積分數的增加而增加，顆粒的石墨化程度加深，顆粒物內部碳結構更加有序。

(3)隨著RP-3摻混體積分數的增加，顆粒的起燃溫度、質量損失速率峰值溫度、燃盡溫度和氧化活化能升高，顆粒的氧化反應不易進行，再生時應提高相應顆粒捕集器的再生溫度。