乙腈-水萃取精餾及熱集成改進工藝多目標優化

崔 佳， 李知春， 肖海成， 潘暉華， 張 鵬， 桂 鵬， 姚 闖， 戚 律

(1.中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113008；3.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

乙腈是性能優良的有機溶劑，常用于C4烴中丁二烯抽提劑、脂肪酸純化[1]，或作為原料合成多種醫藥或農藥[2]。乙腈具有低黏度和低反應性，也可用作液相色譜流動相[3]。在工業上，乙腈常通過醋酸和氨一步合成法、丙烯氨氧化法制取，其生產工藝流程中常涉及乙腈和水的分離問題[4]。乙腈-水體系是典型的二元最低共沸物，傳統精餾方法無法將其分離，一般采用變壓精餾、萃取精餾和加鹽精餾等特殊工藝。變壓精餾主要用于分離壓力敏感型共沸物，如乙腈-水[5]、丙酮-甲醇[6]、苯-甲苯-環己烷體系[7]，一般采用減壓、加壓精餾組合方法，操作較為復雜，使用加、減壓設備增加投資費用，并且減壓塔頂有時需用到低溫冷源。萃取精餾通過引入適宜萃取劑，可改變共沸物相對揮發度以消除共沸，原則上可分離任意共沸體系。萃取精餾常用高沸點溶劑，能耗集中在萃取劑回收塔，通常從萃取劑設計篩選[8-9]、流程結構[10-14]、操作參數[15-16]等方面改進，其中流程結構和工藝參數優化是研究重點和難點。

在流程改進方面，Liang等[14,17]在乙腈-水常規萃取精餾流程加入預提濃塔，萃取塔塔底物料引入預提濃塔提餾段，同時將預提濃塔和萃取劑回收塔合并。流程改進后，設備費用、操作費用比常規工藝降低13.8%和14.7%。韓東敏等[18]針對乙腈-水常規萃取精餾工藝，提出了分隔壁萃取精餾、預提濃和溶劑回收聯合的2種新流程，發現后者技術經濟性和環保性能更好。Qi等[12]基于Liang等[14]研究，利用溶劑回收塔塔頂及塔釜余熱，提出了與預提濃塔進料、塔釜物料進行熱集成的2套方案，采用順序迭代法優化發現，年總費用(Total annual cost,TAC)均減少約27%。上述萃取精餾流程優化均采用順序迭代法，即序列二次規劃(Sequential quadratic programming,SQP)方法[12,19-20]，該法對決策變量初值依賴性強，容易陷于局部最優解，對于非線性較強的非凸優化問題(如精餾塔衡算MESH方程組和相平衡方程)，收斂性較差。隨機優化算法，如禁忌搜索[21-22]、遺傳算法[23]、粒子群算法[24]更適合處理此類問題。Vzquez-ojeda等[25]建立了Aspen-Matlab (Excel交換數據)聯合平臺，采用微分演化算法優化乙醇-水分離工藝，發現加入液-液萃取單元后，TAC比原工藝減少近32%。You等[26]采用多目標優化(Multi-objective optimization,MOO)遺傳算法，改進乙酸萃取精餾脫水工藝。結果表明，最優方案雖使用了較多萃取塔理論板數，但塔內組分濃度更接近穩定萃取組成曲線，消耗較少萃取劑和使用較小回流比即得到高純產品，該方案明顯優于SQP法所得結果。You[27]針對Liang等[14]提出的三塔萃取精餾乙腈-水流程，基于TAC、整體能耗、萃取塔段效率和單板萃取效率等4個目標進行MOO研究。與傳統流程相比，整體優化后Pareto前沿解中169個方案節省了TAC，主要歸因于溶劑用量和塔板數減少，流程最優設計是熱力學分析結果、設備投資及能耗的折衷方案。

綜上所述，目前研究乙腈-水萃取精餾流程結構和工藝參數優化，集中于順序迭代法優化三塔流程(含預提濃塔)及熱集成改進工藝，以及同類流程MOO研究。然而，工業常見兩塔流程及其熱集成改進MOO研究未見報道。因此，針對此類問題，筆者通過熱力學原理確定適宜萃取劑用量，利用靈敏度分析設定精餾工藝參數優化范圍，將Matlab連接Aspen Plus對乙腈-水萃取精餾工藝進行MOO研究，旨在進一步改進提高乙腈-水萃取精餾兩塔流程技術經濟性。

1 精餾工藝流程和多目標優化方法

1.1 精餾工藝流程

圖1為2種不同乙腈-水萃取精餾工藝示意圖，其中，圖1(a)為常規萃取精餾工藝流程，由萃取精餾塔(Extractive distillation column, EDC)和萃取劑回收塔(Solvent recovery column,SRC)組成；圖1(b)為循環萃取劑預熱進料的熱集成工藝流程，主體流程結構和圖1(a)基本相同。

有研究[18,28-29]表明，一般采用乙二醇、二甲亞砜及甘油等重萃取劑分離乙腈-水體系，其中乙二醇(Ethylene glycol,EG)因具有良好萃取精餾性能，獲得了廣泛工業應用。重萃取劑一般與水的相互作用更強，因此EDC和SRC塔頂分別得到高純乙腈(Acetonitrile,ACN)和水(Water,W)。計算設定萃取精餾塔EDC塔頂壓力100 kPa，塔內單板壓降設為0.5 kPa，Luyben模擬計算[7,16]表明，溶劑回收塔減壓操作可顯著降低能耗和TAC，提高回收萃取劑純度，保證萃取劑熱穩定性。借鑒You等[27]優化結果，溶劑回收塔SRC塔頂壓力設定30 kPa，單板壓降為0.5 kPa。常規萃取精餾流程中，以進料摩爾流量Ffeed為100 kmol/h、溫度為293 K、壓力為130 kPa,將乙腈水溶液(乙腈摩爾分數為0.65，略低于共沸組成)泵入EDC塔。萃取劑在SRC塔底采出后冷卻至343 K，增壓至110 kPa和補加萃取劑(293 K)混合泵入EDC塔循環使用。熱集成工藝流程中，進料溫度293 K，換熱后溫度為待優化變量，循環萃取劑預熱進料后仍冷卻到343 K。

ACN—Acetonitrile； EG—Ethylene glycol； W—Water； x—Liquid molar fraction； D1(D2)—Distillate of EDC (SRC)；EDC—Extractive distillation column； SRC—Solvent recovery column； pD1—Distillate pressure of the EDC； pD2—Distillate pressure of the SRC圖1 2種乙腈-水萃取精餾方案Fig.1 Extractive distillation schemes for acetonitrile and water(a) Conventional process； (b) Modified process with heat integration

1.2 多目標優化方法

多塔精餾過程優化，本質為典型的混合整數非線性規劃(Mixed integer nonlinear programming,MINLP)問題，其中涉及整數型離散變量(塔板數、進料板位置)和實數型連續變量(回流比、蒸餾速率、進料溫度)[30-31]。針對兩塔萃取精餾工藝，選擇EDC塔板數(NC1)、EDC塔原料進料板位置(MF1)、EDC塔萃取劑進料板位置(ME)、SRC塔板數(NC2)、SRC塔進料板位置(MF2)、EDC塔蒸餾摩爾流量(FD1，kmol/h)、SRC塔蒸餾摩爾流量(FD2，kmol/h)、EDC塔摩爾回流比(RR1)、SRC塔摩爾回流比(RR2)、萃取劑循環摩爾流量(FEn，kmol/h)這10個塔工藝參數作為決策變量，選擇影響兩塔年總費用的設備費用(Total capital cost, TCC,USD)和操作費用(Total operating cost, TOC，USD)作為2個目標函數，約束條件為兩塔塔頂產品乙腈和水的摩爾分數(xD1、xD2，%)、萃取劑循環物流內乙二醇摩爾分數(xE，%)，即目標產品和循環萃取劑的純度。因此，可形成式(1)、式(2)的雙目標優化數學模型。

ObjFun=min(TCC,TOC)

(1)

(2)

式中:ObjFun為目標函數(Objective function)，TCC為精餾塔塔體和塔盤建造費用、換熱設備制造費用之和，USD。TOC為冷熱公用工程費用總和，USD。TCC和TOC計算主要參照Luyben著作[32]及Yang等[33]工作，具體內容如式(3)和式(4)所述。Fmakeup指萃取劑補加量,kmol/h;FED1和FED2為兩塔塔頂產品帶出裝置的萃取劑流量,kmol/h;式(2)萃取劑補加量約束條件，是通過Aspen內部“Calculator”工具來實現。需要指出的是，精餾塔工藝采用RadFrac模塊計算，其中精餾塔塔徑利用RadFrac中“Column Internals”校核計算。

TCC=Shellcost+Traycost+HEC

(3)

TOC=(CCW×QC+CSteam×QR)×8000×3.6

(4)

式(3)中：精餾塔塔體建造費用(Shellcost，USD)、塔盤建造費用(Traycost，USD)和換熱設備(包括再沸器、冷凝器和冷卻器)制造費用(HEC，USD)如式(5)～(7)所示。CCW為冷凝水價格，取值約為0.354 USD/GJ;CSteam為蒸汽價格，其中低壓蒸汽價格為7.78 USD/GJ，中壓蒸汽價格為8.22 USD/GJ，高壓蒸汽價格為9.88 USD/GJ。QC為冷凝器熱負荷,MW；QR為再沸器熱負荷,MW。

(5)

(6)

(7)

式(5)～式(7)中:IM&S為馬歇爾和斯威夫特指數(Marshall and Swift index)，取值為1518.1;D為精餾塔塔直徑，m；H為精餾塔塔高，m;A為精餾塔塔體和塔盤建造費用校正因子，分別為1.9和55.9。S為換熱設備的總換熱面積，m2。

塔底再沸器換熱面積(SR，m2)和塔頂冷凝器換熱面積(SC，m2)計算公式如式(8)和式(9)所示。

SR=QR×1000/(ΔTR×KR)

(8)

SC=QC×1000/(ΔTC×KC)

(9)

式中：ΔTR為蒸汽溫度與基準溫度(Base temperature，K)之差；KR為再沸器傳熱系數，kW/(m2·K)；ΔTC為冷凝器進出口物流對數平均溫差(Logarithmic mean temperature difference，LMTD，K)，KC為冷凝器傳熱系數，kW/(m2·K)。傳熱溫差、傳熱系數取值參見Luyben著作[32]。

與單目標優化不同，MOO給出一組滿足約束條件的可行解，其對應著不同操作變量組合，即所謂Pareto前沿解，反映出不同目標函數間競爭關系[34]。利用Matlab編寫NSGA-Ⅱ代碼，Aspen Plus通過COM(Actxserver)接口與Matlab連接，源代碼設定了決策變量(Decision variable)取值范圍和一組初值。在初值附近隨機生成初代種群，之后開始迭代演化，進行交叉變異操作產生子代種群，合并初代和子代種群。新種群傳遞給Aspen Plus，利用接口調用Stream和Block等屬性參數，計算工藝相關目標函數值(同時檢查約束條件)，輸出決策變量適宜解集，然后進行快速非支配排序獲得Pareto前沿解分布，計算種群個體的擁擠距離，選擇合適個體進入下一代演化，不合適個體進行交叉、變異操作運算，與上一代選出的個體合并，重復上述循環計算，直到完成設定代數的所有計算，最后輸出不同演化代數的各層級Pareto前沿解。Matlab和Aspen Plus聯合工作框架如圖2所示，計算采用電腦硬件配置為i7-10700k中央處理器、48 G內存，每個迭代步用時約3 s(種群單個個體)，考慮種群數30、演化代數300，整體耗時約7.5 h。

ACN—Acetonitrile； W—Water； EDC—Extractive distillation column； SRC—Solvent recovery column；COM—Component object model； x—Liquid molar fraction； D1(D2)—Distillate of EDC (SRC)圖2 Aspen Plus-Matlab聯合工藝模擬多目標優化(MOO)框架示意圖Fig.2 Frame diagram of multi-objective optimization (MOO) for Aspen Plus-Matlab joint process simulation

2 結果與討論

2.1 熱力學分析及模型驗證

采用Aspen Plus V11.0的“Distillation synthesis”和“Binary analysis”模塊分別完成三元相圖繪制和氣-液平衡分析，其中熱力學模型選用Non-random two liquid (NRTL)方程[4,8]，二元交互參數如表1所示。為了準確確定最小萃取劑用量，參考Zhang等[35]對此三元體系氣-液平衡研究，考察萃取劑添加量對氣-液平衡線影響。圖3給出了添加乙二醇前后的乙腈-水氣-液平衡相圖。計算發現加入摩爾分數為0.325的乙二醇時(三元混合物乙二醇濃度)，液相摩爾分數xACN為0～1時能消除共沸。進一步取稍高的乙二醇添加摩爾分數0.35，按照乙腈-水溶液進料流量100 kmol/h，算得乙二醇添加流量至少為53.85 kmol/h。同時，圖3表明NRTL模型(Aspen內置二元交互參數)計算與實驗數據基本一致[36-37]，能準確描述乙腈-水-乙二醇體系氣-液平衡。

表1 乙腈-水-乙二醇體系NRTL二元交互參數Table 1 NRTL binary interaction parameters of acetonitrile-water-ethylene glycol system

SNRCM—Stable point )； SRCM—Saddle point UNRCM—Unstable point (○)；Tmin-azeo—Minimum azeotropic temperature； xp—Molar fraction of entrainer at the minimum entrainer flowrate;AB—Relative volatility; xp—Least entrainer requirement )圖4 乙二醇做萃取劑的三元體系熱力學相圖Fig.4 Thermodynamic phase diagram for the ternary system with ethylene glycol as extractant

(10)

其中，yA和yB為A和B氣相摩爾分數，%；xA和xB為A和B液相摩爾分數，%。

等揮發線將三元相圖分為2個部分，上下部分各取1組三元混合物，摩爾組成分別為n(A)∶n(B)∶n(E)=0.1∶0.85∶0.05和n(A)∶n(B)∶n(E)=0.33∶0.51∶0.16，利用Aspen Plus的Flash閃蒸模塊計算2組三元混合物摩爾組成的氣-液平衡。根據計算結果可知，上部區域αAB和αBA分別為1.63和0.61，氣相基本不含乙二醇，三者揮發度由大到小順序為A、B、E；而下部區域αAB和αBA分別為0.5和2.0，氣相含微量乙二醇，三者揮發度由大到小順序為B、A、E，這表明當進料組成位于相圖上下2個部分時，對應塔頂產品分別為水和乙腈[39]。根據流程模擬設定進料的乙腈摩爾分數(xACN=0.65)，以及可能最小萃取劑用量(28 kmol/h)，在相圖中繪制2條質量平衡線，相交于乙腈-水-乙二醇進料混合物組成點，即xmixed，A、B、E對應摩爾分數分別為0.27、0.51、0.22，同時獲得塔底產品摩爾組成(A、B、E摩爾分數分別為0.55、0.00、0.45)[33]。

2.2 工藝參數對產品純度的影響

為了確定MOO問題決策變量變化范圍，利用靈敏度分析研究萃取劑循環量、兩塔回流比和塔板數對塔頂產品純度影響規律，如圖5所示。由圖5可知，當乙二醇添加流量增加時，EDC塔頂乙腈純度提升更為顯著，當添加流量達到80 kmol/h，EDC、SRC兩塔摩爾回流比大于0.7時，塔頂乙腈和水純度分別達到0.999和0.998以上。EDC和SRC塔板數對2塔塔頂產品純度的影響如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：當EDC塔板數NC1≤42時，塔頂產品乙腈和水摩爾分數保持在0.898和0.812；當NC1=43時，塔頂產品乙腈和水摩爾分數大幅提高至0.974和0.952；當NC1≥45時，塔頂產品乙腈和水摩爾分數均可達到0.999和0.998。當SRC塔板數NC2≤8時，隨著塔板數增加，兩塔產品乙腈和水摩爾分數均快速提高，之后維持在0.999和0.998不變。可以預期，通過同步精細調整萃取劑添加量、進料板位置、回流比，塔頂產品純度存在進一步優化空間[40]。

xACN(D1)—Liquid molar fraction of acetonitrile in distillate of column 1； xW(D2)—Liquid molar fraction of water in distillate of column 2圖5 萃取劑循環量和回流比對萃取精餾塔和溶劑回收塔塔頂產品純度的影響Fig.5 Impact of the circulation amount and reflux ratio of extractant on the purities of two distillatesin the extractive distillation column and solvent recovery column(a) Extractive distillation column； (b) Solvent recovery columnConditions: NC1=52； MF1=42； ME=14； NC2=12； MF2=6； FD1=65.001 kmol/h； FD2=35.001 kmol/h

2.3 MOO算法參數和計算結果分析

MOO遺傳算法的交叉和變異操作分布指數取值均為20，這與Deb等[41-42]創建NSGA-Ⅱ算法經典論文設定相同。圖8給出了種群變異概率對優化解分布特性的影響，通過靈敏度分析發現，變異概率為0.5時Pareto解集更優，分布區間較寬，并且個體解分布較均勻，因此后續計算變異概率取值0.5。

同時根據前述熱力學分析工藝參數靈敏度分析設定了10個決策變量構成向量，變化范圍如式(11)、式(12)所示。

(11)

(12)

需要指出的是，針對萃取精餾技術經濟性，設置了TCC和TOC這2個沖突目標，通過多代演化后至最優Pareto前沿解，可靈活根據不同回收周期，直接計算出相應TAC最小值。設定3年設備回收周期，利用遺傳算法對TAC進行單目標優化(Single objective optimization, SOO)。同時，采用和雙目標優化相同算法參數(種群數為30，交叉和變異操作分布指數均為20，變異概率0.5)，根據相同遺傳代數下的雙目標優化結果，計算得到了相應最小TAC。如圖9所示。由圖9可知，經過60代演化，2種優化方法收斂到很接近的最小值。單目標優化結果驗證了MOO方法不受限于權重系數，能用于回收周期不確定情況下優化決策，同時可根據設備材料費、公用工程費用具體價格波動，給管理者提供不同的運行方案選擇。

xACN(D1)—Liquid molar fraction of acetonitrilein distillate of column 1；xW(D2)—Liquid molar fraction of water in distillate of column 2；EDC—Extractive distillation column; SRC—Solvent recovery column圖6 萃取塔塔板數對萃取精餾塔和溶劑回收塔塔頂產品純度的影響Fig.6 Impact of tray number of extractive distillation columnon the purities of two distillates in the extractive distillationcolumn and solvent recovery columnConditions: MF1=42； ME=14； NC2=12； MF2=6；FD1=65.001 kmol/h; FD2=35.001 kmol/h

xACN(D1)—Liquid molar fraction of acetonitrile indistillate of column 1；xW(D2)—Liquid molar fraction of water in distillate of column 2；EDC—Extractive distillation column; SRC—Solvent recovery column圖7 萃取劑回收塔C2塔板數對萃取精餾塔和溶劑回收塔塔頂產品純度的影響Fig.7 Impact of tray number of C2 extractant recoverycolumn on the purities of two distillates in the extractivedistillation column and solvent recovery columnConditions: NC1=45; MF1=42; ME=14; MF2=2;FD1=65.001 kmol/h; FD2=35.001 kmol/h

TCC—Total capital cost； TOC—Total operating cost圖8 變異概率對Pareto解集分布區域和個體解均勻性的影響Fig.8 Impact of mutation probability on the distributionregion of Pareto solution sets and the homogeneityof individual solutions

TAC—Total annual cost; SOO—Single objective optimization圖9 不同遺傳代數單目標優化TAC和多目標優化計算TAC的收斂情況Fig.9 Convergence of the TAC of single-objective optimizationand MOO calculated under different numbers of generations

乙腈-水萃取精餾工藝的多目標優化結果如圖10所示。圖10(a)表明，當種群數為30和40時，經過100代演化就能給出連續分布Pareto解集，且兩者個體解分布接近，整體優于種群數20的情形。圖10(b)顯示，種群數30和40兩類初始解經過200代計算演化，達到更為接近的Pareto前沿解，種群數30的情況解分布連續性較優。同時，圖10(c)表明，種群數為30初始解經過200代演化，基本達到最優Pareto解，與300代演化結果接近，解分布均勻性略差。

TCC—Total capital cost； TOC—Total operating cost圖10 NSGA參數對乙腈-水萃取精餾Pareto前沿分布的影響Fig.10 Impact of NSGA parameters on the distribution of Pareto fronts for acetonitrile-water extractive distillation(a) Results for population sizes of 20, 30 and 40 atfixed generation of 100；(b) Results for population sizes of 20, 30 and 40 atfixed generation of 200；(c) Results for generations of 100, 200 and 300 atfixed population sizes of 30

從種群數為30、經過300代演化的Pareto前沿解集選取3個可行方案進行比較分析，對應著方案1(TCC最小)、方案2(TOC最小)以及方案3(折衷考慮)，各方案具體工藝參數如表2所示。由表2可知：3個方案的SRC塔板數均相同，EDC和SRC兩塔蒸餾速率很接近；方案1中較低設備費用是因為EDC塔使用了較少塔板數的踏板，操作費用較高是由較多溶劑添加量、稍高EDC塔回流比造成的，方案2情況恰好和方案1相反，導致了較高TCC和較低TOC。

表2 乙腈-水常規萃取精餾3組可行方案操作參數Table 2 Operating parameters of three feasible schemes for the conventional extractive distillation of acetonitrile-water

對圖1(b)所示的熱集成工藝流程進行雙目標優化，增加了換熱器HX出口進料預熱后溫度Tfeed-HT(K)，以及冷卻器出口溫度Tcool-out(K)2個決策變量，變化范圍分別為[323.15,353.15]和[323.15,373.15]，結果如圖11所示。由圖11可知，熱集成工藝流程增加了換熱器HX，這等同于增加了更多熱量和質量衡算約束，因此MOO可行解顯著減少至9個。由于熱集成工藝流程技術經濟性顯著優于常規工藝流程，選擇了3組可行方案1a、2a、3a，相對于方案1、2、3為嚴格占優解。

TCC—Total capital cost； TOC—Total operating cost圖11 常規流程和熱集成流程MOO結果比較Fig.11 Comparison of MOO results between conventional process and heat-integration processThe population size is 30 and generation is 300.

方案1a、2a、3a具體工藝參數列于表3。由表3和圖1(a)可知，通過設置進料-循環溶劑換熱器HX和控制冷凝器出口溫度，熱集成工藝流程中乙腈溶液和乙二醇進料溫度比常規工藝流程中分別提高約5 K和10 K，這樣EDC用較少塔板數(微調進料板位置)，消耗更少的塔釜加熱蒸汽即可完成分離任務，因此熱集成工藝過程能夠顯著降低生產成本，與表2常規萃取精餾3個優化方案相比，TCC平均降幅在4.15%，而TOC平均降幅達到7.91%。

3 結 論

(1)通過熱力學相圖、相對揮發度分析，確定了萃取精餾分離乙腈-水的乙二醇最小用量。利用靈敏度分析確定了萃取精餾決策變量的優化范圍。以TCC和TOC作為目標函數，建立了乙腈-水萃取精餾常規和熱集成改進流程的多目標優化數學模型。通過COM服務器接口，構建Matlab-Aspen聯合模擬優化框架，利用NSGA-Ⅱ算法完成多目標優化問題求解。

表3 乙腈-水熱集成萃取精餾3組優化方案操作參數Table 3 Operating parameters of three optimization schemesfor the extractive distillation of acetonitrileand water through heat integration

(2)對于常規萃取精餾雙目標優化問題，經過200代演化，種群數為30初始解已接近Pareto前沿解，解的分布均勻性甚至略好于300代演化結果。從3個有代表性可行方案來看，SRC塔操作參數較為接近，TCC主要受EDC塔板數影響，TOC和萃取劑循環量、EDC塔回流比密切相關。

(3)對于熱集成萃取精餾雙目標優化問題，增設預熱器HX和控制冷凝器出口溫度，改變了乙腈溶液和乙二醇進料熱狀態，使得EDC用較少塔板數的塔板和塔底加熱蒸汽既能滿足分離要求，分析針對性選取的3個可行改進方案，TCC和TOC平均降幅分別達到4.15%和7.91%。