正丁醇/汽油多組分表征燃料化學反應動力學機理模型構建及優化

于志清， 魏勝利， 陳 潔， 吳李榮， 孫林肖

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.江蘇涵潤汽車電子有限公司，江蘇 南通 226000)

面對能源緊缺和日益嚴格的排放法規帶來的雙重壓力，積極開發清潔的可再生替代燃料成為內燃機行業的當務之急。醇類燃料作為清潔環保的替代燃料之一，來源廣泛，含氧量高，可以促進燃料充分燃燒，有利于提高燃燒熱效率[1]。與甲醇、乙醇等短鏈醇相比，丁醇具有更高的熱值、更低的蒸發潛熱，且易于與汽油、柴油混合[2]。丁醇具有正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇4種同分異構體，其中正丁醇具有優越的燃燒性能，理化性質與汽油較為接近，被視為優異的汽油替代燃料，應用最為廣泛[3-4]。

國內外對正丁醇摻混汽油、柴油燃料開展了廣泛研究。Rice等[5]在一臺四沖程點燃式發動機上開展了摻混質量分數為20%的丁醇/汽油混合燃料的排放試驗，結果表明，添加丁醇后一氧化碳(CO)排放有所降低。Sayin等[6]制備了不同體積比的丁醇/汽油混合燃料，并在不同壓縮比的汽油機上進行了排放試驗，發現隨著摻混比的增加，未燃碳氫化合物(UHC)和CO排放降低。Singh等[7]同樣研究了在發動機上不同體積摻混比的丁醇/汽油混合燃料的燃燒與排放性能。楊小龍等[8]燃用摻混質量分數為20%的丁醇/汽油混合燃料，發現汽油機的整體性能變化不大，UHC和CO排放稍有改善。

目前對丁醇/汽油研究雖然取得了一定的成果，但主要針對其在發動機上的燃燒性能展開，缺乏對其燃燒氧化本質的充分理解?？煽康幕瘜W反應機理是了解燃料燃燒本質的重要理論依據。Dagaut等[9]根據射流攪拌反應試驗，提出了首個正丁醇詳細機理模型，利用該模型預測的物種濃度與試驗結果吻合較好。Black等[10]利用激波管測量了正丁醇在低壓高溫下的滯燃期，并基于該試驗數據構建了包含234種組分和1399步反應的正丁醇反應機理模型。Sarathy等[11]通過進一步探討研究丁醇4種異構體的反應路徑，構建了迄今最全面、應用最廣的丁醇詳細機理模型，該模型經過了寬廣工況下的基礎試驗的驗證。汽油作為最常見的石油燃料，對其化學反應機理的研究已趨于成熟。肖干等[12]基于提出的多級機理簡化策略，構建了適用于均質壓燃(HCCI)發動機的汽油多組分表征燃料簡化機理模型。張慶峰等[13]基于HCCI發動機燃燒試驗，構建了一種甲苯參考燃料(TRF,Toluene reference fuel)反應機理模型，該機理模型經過了滯燃期試驗的驗證，對缸內壓力的預測結果也與試驗值基本一致。劉耀東[14]提出了“半解耦”的思想，并建立了TRF燃料的骨架反應模型，結合激波管試驗和CFD仿真模擬，驗證結果表明，構建的機理模型可以較好地描述實際汽油的燃燒特性。AlRamadan等[15]構建了一種正丁醇和TRF混合燃料的化學動力學模型，該模型在低溫下存在一定的誤差。劉凱敏[16]基于“半解耦”思想，構建了五組分的TRF/DIB-butanol燃料反應機理模型，并結合發動機燃燒試驗對該模型進行了驗證。

現階段對丁醇/汽油反應機理的研究大多停留在丁醇及汽油的各自詳細機理模型的研究上，丁醇/汽油混合燃料反應機理尚不明晰，其模型較少且仍不全面。筆者以正丁醇代表丁醇，以TRF燃料表征汽油，構建了正丁醇/汽油多組分表征燃料化學反應動力學簡化機理模型，并結合滯燃期敏感性分析，通過調整機理中重要反應的速率參數，對構建的機理模型進行優化驗證，以期在豐富燃燒理論的同時，為后續正丁醇/汽油燃料的燃燒提供預測和指導。

1 化學反應動力學機理模型簡化

1.1 化學反應動力學機理模型簡化方法

隨著化學機理研究的不斷深入，對詳細機理模型的簡化成為研究熱點，各式各樣的簡化方法得到了相應的發展。筆者在構建表征燃料簡化機理模型時，采用了多級骨架簡化策略，即通過交叉使用直接關系圖法(DRG,Directed relation graph)、包含誤差傳播的直接關系圖法(DRGEP,Directed relation graph with error propagation)、敏感性分析法與生成速率分析等多種簡化方法，剔除冗余的組分和反應，實現機理模型的簡化。DRG法與DRGEP法是直接關系圖類法中使用最多的兩種代表性方法[17-18]。該類方法的原理是通過對機理模型中參與反應的組分之間的耦合關系進行分析，剔除不重要的組分和反應進而簡化機理模型。敏感性分析法通過計算各基元反應對所選取的目標參數的敏感程度，以確定重要的化學基元反應，去除敏感度較小的組分和反應從而簡化機理模型。生成速率分析主要通過研究不同基元反應在反應過程中對某組分消耗或生成的影響，計算出不同基元反應對該組分的重要性參數，根據該參數可以得到反應系統中與該組分相關的主要基元反應，從而繪制詳細的反應路徑。

滯燃期是研究燃料燃燒特性的重要參數，通常被認為是燃料從噴射到燃料開始燃燒的持續期[19]。這一時期內，燃油在缸內歷經破碎、加熱、蒸發、擴散等物理過程，以及熱解、氧化等化學過程[20]。這一時期也叫做著火延遲期。表征燃料機理模型能否精準預測滯燃期決定了其在反應動力學模擬中的準確性與計算流體力學數值模擬中的應用價值。后文主要引用已有的滯燃期試驗數據對機理的準確性進行驗證，同時使用部分層流火焰速度試驗數據與氧化產物濃度試驗數據輔助驗證。

1.2 正丁醇化學反應動力學機理模型簡化與驗證

以Sarathy等[11]構建的丁醇異構體詳細機理模型作為丁醇詳細機理模型，通過剔除該機理模型中與仲丁醇、異丁醇和叔丁醇3種異構體相關的組分和反應，得到了包含340種組分、1345步反應的正丁醇詳細機理模型。后續在多種工況下，通過交叉使用DRG、DRGEP以及敏感性分析法等骨架簡化方法，去除了詳細機理模型中冗余的組分和反應，得到了一個包含59種組分、244步反應的簡化機理模型。相較于原詳細機理模型，簡化模型的組分數減少了86.2%，反應數減少了89.5%。

圖1是正丁醇詳細機理模型、簡化機理模型在壓力為1、2、4、8 MPa及當量比(實際燃料/空氣質量比與化學計量燃料/空氣質量比的比值)為1.0條件下預測的滯燃期與試驗值[21-22]的對比。結果表明，在不同工況下，正丁醇簡化機理模型的滯燃期預測結果與試驗結果基本吻合，因此，該簡化機理模型能夠較準確預測初始溫度600～1150 K、當量比0.5～2.0范圍內的滯燃期。

Φ—Equivalence ratio圖1 正丁醇機理模型預測滯燃期與試驗值[21-22]對比Fig.1 Comparison between the predicted ignitiondelay time and experimental value undern-butanol mechanism model[21-22]

1.3 TRF化學反應動力學機理模型簡化

汽油燃料實際包含成分較為復雜，無法直接用于化學反應動力學的研究，鑒于此，用于替代實際燃料的汽油表征燃料應運而生。目前，常用的汽油表征燃料有基礎表征燃料(PRF,Primary reference fuel)(正庚烷+異辛烷)以及TRF燃料(正庚烷+異辛烷+甲苯)。筆者選擇的汽油表征燃料詳細機理為Ren等[23]研究的TRF詳細機理，該機理模型包含178種組分、758步反應。同樣采用上述的多級機理簡化策略對該詳細機理進行骨架簡化，最終得到的TRF簡化機理模型包含79種組分、316步反應。相較于原詳細機理，簡化機理模型的組分數減少了55.6%，反應數減少了58.3%。

為驗證TRF簡化機理模型的準確性，分別對該模型中的組分進行滯燃期驗證，結果見圖2～圖4。由圖2、圖3可知，該機理模型預測的單組分(正庚烷、異辛烷)滯燃期結果與試驗結果均較為吻合，說明TRF簡化機理模型可以較準確地捕捉正庚烷和異辛烷的負溫度系數(NTC, Negative temperature coefficient)現象。然而相對于單組分的滯燃期預測，簡化后的TRF機理模型在預測雙組分或者多組分的滯燃期時存在較大的誤差。根據圖2和圖4的多組分驗證對比結果發現，在中、低溫工況下，TRF簡化機理模型預測的正庚烷、甲苯雙組分和PRF雙組分滯燃期結果較試驗結果整體偏短。因此簡化機理模型需進一步優化。

2 正丁醇/TRF化學反應動力學機理模型耦合與優化

2.1 化學反應動力學機理模型耦合方法

為了獲得正丁醇/汽油的化學反應動力學簡化機理模型，將上述獲得的正丁醇簡化機理模型和汽油表征燃料TRF簡化機理模型進行耦合，以TRF簡化機理模型為主機理模型、正丁醇簡化機理為副機理模型，具體的耦合策略與關鍵點如下：(1)調整兩組機理模型的格式，確認兩者均可在Chemkin-Pro軟件中進行預處理；(2)對兩組機理文件進行檢查對比，確保同一物種在兩組機理中的名稱與書寫格式一致；(3)以TRF機理模型為主機理模型、正丁醇機理模型為副機理模型，將兩者進行融合;此過程中，剔除掉重復的組分和反應，同時保留新添的組分和反應；(4)查看兩組機理中的熱力學參數和動力學參數是否一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖2 不同壓力和不同當量比下TRF簡化機理預測正庚烷滯燃期和試驗數據[24-25]的對比Fig.2 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖3 不同壓力和不同當量比下TRF簡化機理預測異辛烷滯燃期和試驗數據[24]的對比Fig.3 Comparison between the predicted ignition delay time for iso-octane and experimental data [24] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖4 PRF簡化機理預測雙組分滯燃期和試驗數據[24,26]對比Fig.4 Comparison between the predicted two-component ignition delay time and experimental data[24,26] underPRF simplification mechanism(a) 65% Toluene+35% n-Heptane (Molar fraction); (b) PRFs with different octane numbers

耦合后得到的正丁醇/TRF表征燃料機理模型共包含110種組分、445步反應。結合上文中構建的TRF簡化機理模型時存在滯燃期驗證出現偏差的問題，認為各組分反應的單純耦合無法保證混合機理模型的準確性。因此，耦合后的正丁醇/TRF反應機理模型誤差會有所增大，需對模型進行優化以提高其預測能力。

2.2 正丁醇/TRF化學反應動力學耦合機理模型優化

為了保留該耦合機理中各組分的重要燃燒特征，通過調節重要基元反應的速率常數，以實現對耦合機理的優化。該優化方法在對比簡化模型滯燃期誤差后，通過對預測的滯燃期進行敏感性分析，確定需優化的關鍵反應，并調節反應速率常數，即指前因子數。其中，指前因子調整公式為：A=k×Abase。式中：Abase和A為調整前、后的指前因子；k1、k2為調整前、后的系數，取k1=0.5，k2=2。滯燃期敏感性系數由公式：S=100×(lgτk1-lgτk2)/(lgτbase·lg(k1/k2))計算得到。式中：S為滯燃期敏感性系數；τ為反應物的滯燃期，其中τk1代表反應的指前因子乘以k1后的反應物滯燃期。同理，τk2、τbase分別代表指前因子乘以k2及保持不變的反應物滯燃期。在對耦合機理模型進行優化前，先對耦合機理模型預測的各組分滯燃期結果進行了驗證，發現其中正庚烷、正丁醇及PRF燃料的滯燃期預測結果誤差較大。如圖5所示，耦合機理預測的正庚烷滯燃期，在中溫區域下整體較試驗結果偏低，且無法正確捕捉其NTC現象。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖5 耦合機理正庚烷滯燃期與試驗數據[24-25]對比Fig.5 Comparison between the ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under coupling mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

分別在不同工況下，對簡化模型中的正庚烷做滯燃期敏感性分析，其中，敏感性系數為正時，代表該反應會延長正庚烷的滯燃期，即抑制燃料著火；反之，敏感性系數為負時，促進著火燃燒的進行。圖6為正庚烷滯燃期敏感性分析。由圖6可知，在中溫區域，抑制著火的反應主要有正庚烷與HO2或者OH的脫氫反應(R5)、生成過氧化氫酮和羥基的反應(R11)，以及從低溫區域逐漸累積的H2O2分解反應(R272)。另外，消耗了活性基的C3H6生成反應(R7)是促進高溫區域著火的主要反應。對上述幾組反應的指前因子做如表1的優化。

T—Temperature; p—Pressure; Φ—Equivalence ratio圖6 正庚烷滯燃期敏感性(S)分析Fig.6 Sensitivity analysis (S) for ignition delay time of n-heptane(a) Different equivalence ratios; (b) Different temperatures

表1 針對正庚烷的指前因子修正Table 1 Pre-exponential factor correction for n-heptane

根據上述優化方法，繼續對滯燃期誤差較大的正丁醇、PRF雙組分燃料進行滯燃期優化，遴選出的關鍵反應指前因子調整如表2所示。

表2 針對正丁醇和PRF燃料的指前因子修正Table 2 Pre-exponential factor correction for n-butanol and PRF

2.3 化學反應動力學優化機理模型驗證

為了保證優化后的耦合機理模型的普適性，分別對該機理模型中的單組分、多組分的滯燃期、層流火焰速度以及物種濃度進行了寬工況下的驗證。

圖7、8顯示了在不同工況下，優化后的耦合機理模型預測的不同燃料滯燃期結果與試驗結果的對比。由圖7可知，相較于原來的耦合機理模型，優化后的模型預測的正庚烷滯燃期有所升高，且結果基本與試驗結果吻合，可以準確地再現正庚烷的NTC現象。由圖8看到，對機理模型優化后，預測的正丁醇以及不同PRF燃料的滯燃期結果誤差均降低，整體趨勢基本與試驗值一致。總體來說，筆者構建的正丁醇/TRF機理模型經過改進后得到的優化機理模型，基本可以準確預測該模型中各組分的滯燃期隨壓力和當量比的變化趨勢。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖7 優化機理正庚烷滯燃期預測值與試驗值[24-25]對比Fig.7 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under optimization mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖8 正丁醇與不同辛烷值的PRF燃料優化機理的滯燃期預測值與試驗值[21-22,26]對比Fig.8 Comparison between the predicted ignition delay time and experimental value [21-22,26] under the optimization mechanism of n-butanol and PRFs with different octane numbers(a) n-Butanol; (b) PRFs with different octane numbers

圖9是初始溫度為298 K、壓力為0.1 MPa時，根據優化機理模型對正庚烷、異辛烷層流火焰速度的預測值與試驗數據的對比。如圖9(a)所示，優化模型對正庚烷層流火焰速度的預測值在當量比小于0.85時與Kumar等[27]試驗值吻合較好，預測值在當量比大于0.85時與Davis等[28]的試驗值保持了良好的一致性，而整體低于Kumar等[27]試驗值。圖9(b)中，當量比小于1.1時，優化機理模型預測的異辛烷層流火焰速度與兩組試驗數據均吻合良好；隨著當量比增加，雖然異辛烷層流火焰速度預測值較試驗數據偏小，但相較于Ra等[29]構建的TRF詳細模型，準確度已有較大的改善。

Φ—Equivalence ratio圖9 優化機理對正庚烷和異辛烷層流火焰速度的預測Fig.9 Laminar flame speed prediction of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism(a) n-Heptane; (b) iso-OctaneT=298 K; p=0.1 MPa

圖10、圖11中依據Gauthier等[30]測得試驗數據，對不同體積配比的汽油表征燃料TRF的滯燃期與層流火焰速度進行了對比驗證，分別將辛烷值為87、88的混合燃料記作TRF87與TRF88。TRF87由63%(摩爾分數，以下同)異辛烷、17%正庚烷、20%甲苯組成，TRF88由69%異辛烷、17%正庚烷、14%甲苯組成。圖10給出了當量比為1.0時，2種不同的TRF燃料在激波管中的試驗值[30]與優化機理模型預測值的對比。由圖10可知，構建的正丁醇/TRF混合機理模型可以很好地捕捉TRF燃料在不同溫度工況下的滯燃期。圖11為優化機理對不同TRF燃料層流火焰速度的預測值與試驗值[30]的對比。由圖11可見，隨著溫度的升高，機理模型預測的兩組TRF燃料層流火焰速度整體上略低于試驗值，但是預測的層流火焰變化趨勢與試驗結果基本一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖10 優化機理對不同TRF燃料滯燃期的預測值與試驗值[30]的對比Fig.10 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of ignition delay time for TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

Φ—Equivalence ratio; T—Temperature圖11 優化機理對不同TRF燃料層流火焰速度的預測值與試驗值[30]的對比Fig.11 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of laminar flame velocity of different TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

在不同當量比、壓力為1.0 MPa工況下，根據優化機理模型計算的正庚烷、異辛烷氧化過程中相關物種摩爾分數與試驗數據[31]的對比如圖12。保持反應停留時間為1 s，并用N2對燃料進行稀釋，使得初始燃料摩爾分數為0.1%。選取的重要物質除正庚烷、異辛烷之外，還有碳氧化物燃燒所生成的典型氧化終產物CO、CO2。CO與CO2用以探究物質的完全氧化特性。如圖12所示：反應物(正庚烷、異辛烷)和最終產物(CO2)的摩爾分數預測結果與試驗數據基本一致；而作為重要中間產物的CO計算結果與試驗值略有偏差，但趨勢基本一致。

3 結 論

(1)以正丁醇代表丁醇、TRF燃料表征汽油，采用多級骨架簡化方法，構建了一個包含110種組分和445步反應的丁醇/汽油表征燃料簡化機理模型。

(2)基于滯燃期敏感性分析的優化方法，對簡化機理模型預測的正庚烷、異辛烷等物質的滯燃期誤差較大的工況進行敏感性分析，選取重要的基元反應，通過調整反應速率，對耦合機理模型進行了優化。

(3)為了保證優化機理的準確性與可靠性，在多工況下對該機理模型進行了丁醇/汽油的滯燃期、層流火焰速度以及物種濃度的驗證。結果表明，該機理模型可以準確捕捉丁醇/汽油的著火特性和層流火焰速度，再現燃料在著火燃燒過程中各中間產物濃度的變化趨勢。

圖12 1.0 MPa不同當量比(Φ)下優化機理對正庚烷、異辛烷物種濃度的預測值與試驗值[31]的對比Fig.12 Comparison between predicted value and experimental value[31]of species concentrations of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism at 1.0 MPa and different equivalent ratios (Φ)Φ: (a1), (a2) 0.5; (b1), (b2) 1.0; (c1), (c2) 1.5