非均相催化臭氧化處理紡織印染廢水研究進展

陳姝賢，陶書鵬，杜小磊，吳 云，張宏偉

(1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387; 2.天津工業大學 環境科學與工程學院，天津 300387；3.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300387)

1 引言

近年來，我國紡織印染廢水排水量迅速增加，目前所排的紡織印染廢水成份十分復雜，含有胺類、硝基、苯酚以及染料中間體等物質，且結構穩定不易分解，若染料廢水不經處理排放到水體環境中，會導致生物體有患癌和中毒的風險[1,2]。如今，新的染料與技術改變了廢水的組成與性質，如果紡織印染廢水不經安全處理排放到自然水體中，會對生物體健康和環境安全造成極大的損害。非均相催化臭氧化是通過向廢水中投加固體催化劑的方式催化臭氧分解生成活性氧，實現對廢水中有機污染物的高效降解，并且催化劑易于回收且經濟高效[3]。近年來，非均相催化臭氧化技術在紡織印染廢水處理中展現出了廣闊的發展前景與應用潛力，已成為國內外的研究熱點。

2 臭氧非均相催化劑類型

2.1 金屬氧化物型催化劑

金屬氧化物型催化劑在催化臭氧化處理紡織印染廢水方面起著重要作用，目前以過渡金屬氧化物為主的研究最多。

鐵基催化劑資源豐富且易于合成，有多種存在形式可用作臭氧催化劑，例如氧化亞鐵(FeO)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和針鐵礦(FeOOH)等[4]。Lin等[5]將兩個環戊二烯環結合在Fe2+原子中心的相反兩側后可得高效的臭氧催化劑二茂鐵(Fc)，微觀下發現Fc是由許多納米級微珠相互連接形成的細絲盤旋之后構成的網狀材料，此種結構可以為反應提供更多的活性位點。

MnO2是目前應用最廣泛的金屬氧化物催化劑之一，具有低成本、環境友好、高氧化還原電位的特性。相比于Mn2O3和Mn3O4，MnO2具有更高的電子轉移能力、更多的氧缺陷及表面羥基，因此MnO2有更高的催化活性[6]。通過調整煅燒溫度和藥品配比可制備出具有不同晶型的MnO2，在水處理中有著較好的發展前景[7, 8]。

Al2O3有高比表面積、較多的表面羥基和一定的化學穩定性，由于價格低廉，有廣闊的應用前景。調節煅燒溫度可以改變Al2O3表面的羥基濃度，進而提高Al2O3的催化活性，但是Li等[9]發現苯酚降解過程中產生的有機酸會覆蓋在活性中心使Al2O3的催化性能逐漸下降，穩定性不高，難以廣泛應用，因此在實際應用中Al2O3更常被用做催化劑載體。

金屬氧化物型催化劑多來自天然礦物，有優秀的催化臭氧性能，在紡織印染廢水中也有著廣泛的應用，但是在應用過程中也有一些值得關注的問題，例如沒有載體支撐，金屬氧化物型催化劑比表面積偏低并且表面活性組分容易流失、制備過程所需原料較多提高工業應用成本等，克服上述缺陷制備高效催化劑也是現在重點關注的問題之一。

2.2 負載金屬氧化物型催化劑

在載體上負載金屬或金屬氧化物能夠提高金屬組分的分散性[10, 11]。

Al2O3有較高的比表面積和較多的介孔，且具有一定的熱穩定性和機械強度，是許多行業中催化劑載體的首選。Li等[12]采用浸漬法制備的CuMn/γ-Al2O3催化劑對臭氧進行催化，結果表明，酸性紅B和TOC的去除率分別達到了99.35%和54.38%。現今學者們致力于研究如何提高催化劑表面活性位點的數量、使催化劑具有更小的粒徑尺寸和更大的比表面積[13, 14]，Cheng等[15]采用3種不同的制備方法在陶瓷超濾膜表面負載了MnO2，結果表明，摻雜了Na2S2O3的S-MnO2具有最好的分散性和最小的粒徑，且對臭氧有著最強的催化活性。

活性炭(AC)或顆粒活性炭(GAC)常被用作吸附劑處理紡織印染廢水，對臭氧也有一定的催化效果，然而長時間與大量臭氧接觸會將AC表面的堿性基團轉化為酸性基團[16]，使AC喪失催化活性。當前的研究更傾向于將AC作為臭氧催化劑載體，利用其具有較大表面積和發達孔隙結構的優勢，將較低濃度的金屬在AC表面高度分散且均勻分布。Tang等[17]發現，相比于單獨臭氧和GAC，Fe-Mn/GAC對臭氧有更高的催化活性，這是由于Fe-Mn/GAC保留了較大的表面積和較高的孔體積。

介孔分子篩具有極高的比表面積、均勻的孔結構和熱穩定性，也被作為催化劑載體而得到廣泛的應用。Ghuge等[18]在SBA-15上負載了1.83%Cu后發現，催化劑的介孔結構高度有序且孔徑均勻，催化臭氧21 min后對活性橙4的脫色率達到100%，60 min后TOC的去除率達到86%。

相比于金屬氧化物，負載金屬氧化物型催化劑利用過渡金屬與載體之間的相互作用，提高了金屬氧化物在載體上的分散性，增大了催化劑與臭氧接觸的表面積，并且降低了活性組分的燒結與團聚，有效改善了催化劑的催化性質。

3 非均相催化臭氧化處理紡織印染廢水的機理

近幾年，非均相催化臭氧化技術發展迅速，對機理的研究是促進該技術發展的關鍵之一。但是在非均相催化臭氧化體系中涉及到固、液、氣三相，反應歷程復雜，因此難以詳細研究其反應機理。本節對非均相催化臭氧化處理紡織印染廢水中涉及到的機理部分進行了分析與總結。

3.1 催化劑表面的活性位點

3.1.1 Lewis酸位點

金屬氧化物表面的Lewis酸位點是催化臭氧化的反應中心，然而臭氧和水分子在Lewis酸位點存在競爭吸附，因此難以確定臭氧、水以及催化劑之間的相互作用，為探究這一問題，Yang等[19]利用紅外光譜技術研究發現，D2O在催化劑表面的Lewis酸位點發生解離化學吸附，臭氧與表面氫鍵和D2O相互作用引發活性氧產生，且活性氧產量與催化劑表面的Lewis酸位點強度呈正相關的關系；Yu等[20]的研究也證實了這一點，其發現在Fe-MOFs中Ce的加入能夠取代其中一個Fe原子的位置，增加固有配體缺失缺陷并且形成更多的Lewis酸位點，使催化劑具有更高的催化活性。然而Yu等并沒有深入探究不同的節點配位結構會如何影響催化活性，這也是未來的研究中需要進一步探討的重點。

3.1.2 表面羥基

當催化劑加入反應體系中時，若表面電荷尚未平衡，水分子會吸附在催化劑表面與Lewis酸位點配位，使水分子解離產生表面羥基[21]。表面羥基是發生催化反應的活性位點之一，由于其具有離子交換性質也被認為是吸附中心，這已成為目前研究中的共識。學者們認為臭氧與表面羥基之間的相互作用是提高臭氧氧化性能的關鍵[22]，在深入研究之后學者們發現表面羥基的數量與催化活性呈正相關的關系[6, 9, 23, 24]，Li等[9]研究證實：表面羥基對催化活性的提高有著積極的影響，且表面羥基越多催化活性越高，但是苯酚降解產生的有機酸會覆蓋活性中心導致催化活性降低。

3.1.3 氧空位

3.2 非均相催化臭氧化的反應途徑

3.2.1 直接氧化

臭氧本身具有很強的氧化性，一定條件下可以直接將一些有機物氧化分解。Ghuge等[18, 29]在降解染料廢水的過程中發現，臭氧分子決定了染料脫色處理效果的優劣，而·OH則對染料的脫色效果沒有影響；Dong等[30]在反應過程中投加自由基抑制劑叔丁醇對·OH進行淬滅，證實活性艷紅X-3B被臭氧直接氧化分解，這是由于偶氮染料在堿性條件下帶負電，而臭氧是親電試劑，易與帶負電的偶氮染料反應使其降解。

3.2.2 間接氧化

羥基自由基機理是目前研究中最常見的機理之一。水中溶解的臭氧從液相轉移到催化劑表面，然后臭氧在催化劑表面的活性位點上被分解，生成氧化能力更強的·OH對有機物進行降解及礦化。研究人員提出金屬氧化物表面分解臭氧產生·OH的反應過程如下所示[3]：

(1)

3O3+Me-OH→Me-O2·+HO3·+O2

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

探究反應體系中活性氧的種類有助于分析不同催化劑對臭氧的作用機理，學者們通常選擇添加自由基清除劑的方式對其進行探究，然而傳統的清除劑方法對反應機理有一定的影響，因此Guo等[35]提出了一種更為有效的方法。通過在催化臭氧化過程中投加低濃度的活性氧探針測量出活性氧的反應量，定量評價各種活性氧對降解污染物的貢獻而不會顯著影響反應機制。這種新的探針方法可以有效地測試出活性氧以確定反應機理，排除了印染廢水中其他影響活性氧測定的因素，為以后活性氧的探測提供了新的思路和方法。

總的來說，由于非均相催化臭氧化技術反應體系復雜，因此對機理的研究仍然存在一定的爭議。現今針對非均相臭氧催化劑的研究越來越廣泛，探究在紡織印染廢水處理過程中，催化劑的反應機理以及如何利用也是今后研究中重點關注的問題。

4 影響催化效率的因素

4.1 pH值對催化性能的影響

在非均相催化臭氧化反應體系中，pH值是影響活性氧生成效率的重要因素。溶液的pH值會顯著影響催化劑中金屬氧化物的表面電荷和電子性質以及目標污染物的離子狀態[36]，進而影響活性氧與有機物的反應速率及降解效果。在對紡織印染廢水的處理中存在最佳的反應pH值，在達到最佳pH值之前，有機物的去除效果會隨pH值的增加而提高，但是超過反應的最佳pH值之后，去除效果不會有明顯提高甚至會逐漸下降[37, 38]。這可能是由于在較高的pH值環境下，臭氧分解生成過量的·OH引發了淬滅效應，減弱了·OH對有機物的去除效率[39]：

·OH+·OH→H2O2

(6)

pHPZC為催化劑表面為零電荷點時的pH值，當溶液的pH值接近pHPZC時，催化劑表面呈現中性狀態，此時正負電荷達到平衡，催化劑可以達到最高的催化效率。當溶液的pH值與pHPZC相差過多時，催化劑表面發生變化如下所示[24]：

(7)

M-OH?M-O-+H+pH>pHPZC

(8)

pHPZC的數值與催化劑表面結構有關，Wu等[40]發現，負載金屬氧化物后，pHPZC由γ-Al2O3的8.31變為Mn-CeOx/γ-Al2O3的8.57，在pH值為6.8的溶液中，金屬氧化物表面羥基上發生質子轉移反應導致γ-Al2O3和Mn-CeOx/γ-Al2O3表面均帶正電荷，這有利于有機物通過靜電吸引吸附在催化劑表面。

綜上，在處理紡織印染廢水時需要注意原水中pH值的情況，對其進行合理調控，使pH值保持在合適范圍內，并且按照實際情況合理選擇工藝流程中臭氧化工藝段的位置，應減少無效的pH值調整及反復pH值調整，降低藥劑消耗，節約成本。

4.2 無機陰離子對催化進程的影響

4.3 制備條件對催化性能的影響

催化劑的催化性能受到制備過程中多種因素的影響與制約。浸漬法是傳統的催化劑制備方法之一，但是Peng等[41]發現相較于浸漬煅燒法，利用化學鍍煅燒法制備出的Ni/Al2O3表面更加均勻，催化劑孔容更大并且孔徑分布更小；Chen等[42]發現金屬的負載順序對催化劑的性能有著顯著影響，Mg、Ce氧化物的預負載有助于促進后續Mn和Fe的表面均勻分布，提高·OH的產率和對有機物的礦化能力。

5 結論與展望

非均相催化臭氧化技術改善了單獨臭氧化的局限性，通過提升對紡織印染廢水的處理效果，實現了技術方面與成本方面的可行性。本文總結了目前金屬氧化物及負載金屬氧化物型催化劑的研究進展、催化劑的反應機理以及反應體系中的影響因素，為進一步促進催化劑的廣泛應用，未來的研究工作需要在以下方面進行深入研究：①優化催化劑的制備條件，通過引入其他金屬、尋求合適的催化劑制備方法等方式，改善催化劑的內部結構；②反應體系中pH值會影響催化劑表面的帶電情況，進而影響催化劑性能，在實際應用中需要注意對廢水pH值進行合理調控；③目前催化反應的過程尚不明確，若遵循羥基自由基機制，溶液中無機陰離子的存在會對·OH造成淬滅，因此在后續的研究中，有必要對活性氧進行定性及定量分析；④目前臭氧非均相催化劑的研究集中于實驗室規模的模型污染物上，需要在實際廢水中對催化劑的催化性能進行深入探究，進而推動該技術在實際紡織印染廢水處理中的大規模應用。