皮革制品中環(huán)氧丙烷的測定

劉志榮，杜婷婷

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江362200）

前言

環(huán)氧丙烷（CAS:75-56-9）是一種重要的有機化合物原料，為無色醚味液體，化學式為C3H6O，該物質(zhì)有毒，對人體皮膚和粘膜有刺激性，會造成呼吸系統(tǒng)損傷、眼角膜等組織壞死[1]。被世衛(wèi)組織國際癌癥研究機構(gòu)認定2B 類致癌物。環(huán)氧丙烷是基礎(chǔ)化工原料之一，所生產(chǎn)的下游產(chǎn)品涉及到化工生產(chǎn)、農(nóng)藥產(chǎn)品、膠黏劑、紡織材料、日化用品、涂料等多個領(lǐng)域。歐洲化學品管理局將環(huán)氧丙烷列入第8 批高度關(guān)注物質(zhì)的REACH 法規(guī)當中[2]。經(jīng)過職業(yè)健康危害風險評估研究，環(huán)氧丙烷應用廣泛且有毒性，長期接觸對人體有不同程度的損害，隨著人們對工作和健康的要求越來越高，對于職業(yè)病的關(guān)注也越來越重視[3]。

我國學者對環(huán)氧丙烷也進行了很多的研究，所涉及的產(chǎn)品和領(lǐng)域有防護口罩[4]、土壤[5]、紡織品材料[2]、食品包裝材料及塑料制品[6]、清潔類化妝品[7]、環(huán)境空氣[8]或是水源等。當前對于環(huán)氧丙烷的測試方法有拉曼光譜儀測定法[1]、頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法[2]、吹掃捕集-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[4]、氣相色譜法[8]等，用的比較多的方法主要還是氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，因此本文采用多數(shù)學者比較普遍使用并且技術(shù)相對成熟的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進行研究。我國是一個皮革制品進出口大國，而皮革生產(chǎn)所需要的皮革染料、毛皮染料等染料中存在著環(huán)氧丙烷的殘留，不管是工作環(huán)境的影響，還是對于皮革制品在后期使用過程中容易揮發(fā)出環(huán)氧丙烷，從而都會對人體造成一定的傷害。然而，國內(nèi)學者中尚未有對環(huán)氧丙烷在皮革制品中殘留量的測試方法進行研究，沒有相應的檢測方法和國內(nèi)標準。查閱相關(guān)文獻，在標準《GB/T 38608-2020 油墨中可揮發(fā)性有機化合物（VOCs）含量的測定方法》[9]中涉及到環(huán)氧丙烷的測定一種測定方法，在《GB 38507-2020 油墨中可揮發(fā)性有機化合物（VOCs）含量的限值》[10]中也對環(huán)氧丙烷做出了規(guī)定，不得添加該物質(zhì)。本文根據(jù)在國內(nèi)其他領(lǐng)域?qū)W者的經(jīng)驗成果，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀方法對皮革制品中環(huán)氧丙烷的殘留量進行檢測，具有操作簡單、干擾物質(zhì)少、定量準確等優(yōu)點。

本文建立超聲波提取皮革制品中的環(huán)氧丙烷，通過一系列的萃取時間、溫度、分流模式、溶劑選擇等單因素試驗得到最優(yōu)條件，通過選擇最優(yōu)條件設(shè)置參數(shù)并使用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀合適的參數(shù)設(shè)置進行檢出限、準確度和重復性分析和研究，從而得到一種測定皮革制品中環(huán)氧丙烷的測試方法，為皮革行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展和檢測方法的完善貢獻一點綿薄之力。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

高功率超聲清洗器，曄明教學儀器有限公司；分析天平（最小分度值0.001 g），梅特勒-托利多有限公司；氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890B-5977A）,安捷倫科技有限公司；0.45 μm 有機濾膜，上海安譜科技；帶蓋磨口試劑瓶，上海安譜科技有限公司；環(huán)氧丙烷，CAS:75-56-9，標準物質(zhì)，純度99.7%，Aladdin；乙酸乙酯，純度≥99.8%，美國M-TEDIA。

1.2 程序

1.2.1 原理

通過乙酸乙酯萃取皮革樣品，通過氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測定，外標法定量。

1.2.2 標準溶液配制

準確稱取適量的環(huán)氧丙烷標準物質(zhì)用乙酸乙酯稀釋至500 mg/L 的儲備液。根據(jù)1、5、10、40、50 mg/L 的工作液濃度將儲備液用乙酸乙酯逐級稀釋成工作液濃度。

1.2.3 測試程序

準確稱量1.000 g 的3 mm×3 mm 的皮革制品樣品，于帶蓋磨口試劑瓶中，用量筒量取10 mL 乙酸乙酯加入樣品中，在放置于40 ℃超聲水浴中60 min 后，使用0.45 μm 有機濾膜過濾，并用GC-MS 測試，選擇特定的碎片離子定性定量。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜參數(shù)

試驗表明，采用安捷倫色譜柱HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度250 ℃；柱子初溫40 ℃，維持時間3 min；流量：1.0 mL/min；進樣體積1 μL，比為25∶1 分流模式進樣。該條件下，環(huán)氧丙烷出峰快，時間短，峰型尖銳，分離效果好，無拖尾、無干擾，見圖1 所示出峰時間為1.593 min。

圖1 環(huán)氧丙烷的色譜圖

1.3.2 質(zhì)譜參數(shù)

傳輸線的溫度：280 ℃；質(zhì)譜EI 溫度：230 ℃；質(zhì)譜的四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：(20～100)amu；掃描模式：選擇離子掃描和全掃描；離子源：電子轟擊（EI 源），能量70 eV；環(huán)氧丙烷的定量離子：58，定性離子：28、43。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的選擇

通過選擇一系列溫度梯度由20 ℃至70 ℃，每10 ℃為一個梯度，每個梯度分別稱取1 g 含有環(huán)氧丙烷的皮革，加入10 mL乙酸乙酯進行超聲處理60 min，過濾，測試，計算環(huán)氧丙烷的含量，結(jié)果見圖2 所示。隨著溫度的提升環(huán)氧丙烷的含量逐漸增加，當?shù)竭_40 ℃時得到最高。因此考慮能耗和提取效果來說選擇40 ℃為最佳條件。

圖2 溫度與環(huán)氧丙烷含量的關(guān)系

2.2 時間的選擇

通過選擇一系列時間梯度由20 min 至80 min，每10 min 為一個梯度，每個時間梯度分別稱取1 g 含有環(huán)氧丙烷的皮革，加入10 mL 乙酸乙酯40 ℃下超聲處理，過濾，測試，計算環(huán)氧丙烷的含量，結(jié)果見圖3 所示。隨著超聲時間的增加，環(huán)氧丙烷的含量不斷增加，當?shù)竭_60 min 后趨于平穩(wěn)，說明萃取已經(jīng)達到峰值，因此選擇60 min 超聲時間可以達到效果，也可以避免時間浪費。

圖3 超聲時間與環(huán)氧丙烷含量的關(guān)系

2.3 溶劑的選擇

通過選擇四種萃取溶劑進行空白的實驗測試，分析確定萃取液是否含有待測物質(zhì)，同時通過在皮革樣品基質(zhì)下測試，根據(jù)響應值和色譜峰峰型及干擾的情況分析，最終數(shù)據(jù)結(jié)果如表1 所示。

表1 溶劑空白測試及基質(zhì)干擾的影響

根據(jù)測試結(jié)果表1 所示，所選溶劑對環(huán)氧丙烷測試無干擾，其中乙酸乙酯測定數(shù)值較大，萃取較為充分，因此選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

2.4 分流模式選擇

根據(jù)氣相色譜和質(zhì)譜條件進行測試，并選取1 mg/L 和50 mg/L 兩個濃度的標準溶液進行分流模式選擇測試，分別選擇分流比不同的模式進行測試：不分流、10∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、50∶1，測試結(jié)果見表2。

表2 分流模式選擇

由表2 可見，根據(jù)標線的最低濃度和最高濃度進行測試，選擇25∶1 的分流比可以得到峰型對稱，響應值較高的色譜峰。

2.5 方法的檢出限

配制環(huán)氧丙烷的濃度分別為1、5、10、40、50 mg/L 的標準工作液，以環(huán)氧丙烷響應值繪制標準工作曲線，在1～50 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，檢測環(huán)氧丙烷的相關(guān)系數(shù)為0.999。

方法檢出限是根據(jù)用6 份低濃度的標液加入空白樣品萃取液中，按照樣品前處理方法進行處理后，選用SIM 模式下的定量離子峰，盡量使信噪比S/N 的值接近3 換算所得。試驗結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限及線性相關(guān)系數(shù)

由表3 可見，環(huán)氧丙烷的方法檢出限為10 mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)0.999。

2.6 準確度

在空白樣品中加入已知量的標準物質(zhì)（分別為1.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L），按照文中的最優(yōu)條件進行測試，每個添加量試驗6 次，測試結(jié)果見表4。

表4 方法的回收率和精密度

從表4 可見，該方法的多濃度回收率的平均值在91%～110%之間，三種添加量回收率的相對標準偏差平均值1.92%，表明該方法回收率符合檢測要求。

2.7 重復性

對有值的皮革制品進行6 次獨立試驗，測試條件根據(jù)1.2步驟進行測試，所得結(jié)果分別為：79.4、78.2、80.4、79.1、77.6、78.5 mg/kg，相對標準偏差為1.25%，相對標準偏差小于2%，說明該方法重復率好，有良好的重現(xiàn)性。

2.8 兩次獨立測定的平均偏差

對有值的皮革制品進行2 次的獨立試驗，測試條件根據(jù)1.2步驟進行測試，得到結(jié)果分別為：79.9、80.7 mg/kg，兩次獨立測試平均值為80.3%，兩次測定結(jié)果的差值與平均值之比為：0.99%小于10%。測試結(jié)果穩(wěn)定，可靠。

3 結(jié)論

采用超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革制品中的環(huán)氧丙烷，采用分流比為25∶1 的分流進樣，使用乙酸乙酯作為提取溶劑，在溫度為40 ℃下，水浴超聲萃取60 min，在1～50 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，標準曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，本方法的檢出限為10.0 mg/kg，平均回收率均在91%～110%之間，平均相對標準偏差1.25%（n=6）。實驗結(jié)果表明，該方法可以有效測定皮革中環(huán)氧丙烷的含量，操作簡便，數(shù)據(jù)可靠，基本滿足檢測要求。