全氟和多氟烷基類化合物(PFASs)的環(huán)境轉(zhuǎn)化與分類管控

宋博宇，鄭 哲，呂繼濤，黎 娟*，王亞韡

1. 生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心，北京 100035

2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100085

全氟和多氟烷基類化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是一類以烷基鏈為骨架，氫原子被氟原子部分或全部取代的人工化學(xué)物質(zhì). 由于C-F 鍵的鍵能極強(qiáng)，導(dǎo)致PFASs 具有很高的穩(wěn)定性.在進(jìn)入環(huán)境或生物體后，PFASs 可表現(xiàn)出半衰期長、難降解和較強(qiáng)的生物富集特性. 迄今為止，PFASs的生產(chǎn)和使用歷史已長達(dá)70 余年. 據(jù)統(tǒng)計，2018 年全球含氟聚合物的產(chǎn)量超過32×10t/a. 預(yù)計到2030年，全氟烷基酸的全球累計排放量總計≥4.6×10t.在日常生活中，PFASs 的應(yīng)用極為廣泛，其應(yīng)用所覆蓋的范圍主要包括工業(yè)采礦、食品生產(chǎn)及防火泡沫等多個方面. 而在生產(chǎn)、使用以及使用之后的廢物處理過程中，PFASs 也能通過大氣揮發(fā)、干濕沉降、農(nóng)田生物固體殘留、滲濾、徑流等多種途徑釋放到環(huán)境中，且伴隨著不同程度地遷移轉(zhuǎn)化. 總體而言，PFASs 在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化主要有兩種途徑：一種是具有揮發(fā)或半揮發(fā)性的PFASs(一般為前體物)，能夠通過大氣環(huán)流作用進(jìn)行傳輸，并伴隨一定程度的光降解、熱降解等非生物降解的發(fā)生；另一種是全氟烷基羧酸(PFCAs)和全氟烷基磺酸(PFSAs)等離子型PFASs，由于具有一定的水溶性，因此離子型PFASs 可以通過水循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行遷移，且部分PFASs 可發(fā)生水解、微生物降解等降解轉(zhuǎn)化作用. 目前，多種環(huán)境介質(zhì)(水、氣、土壤等)中可普遍檢出PFASs. 水體中賦存的PFASs 主要包括全氟丁基磺酸(PFBS)、全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟辛基羧酸(PFOA)及氯代多氟醚磺酸鹽(F-53B)等短鏈和中長鏈單體；世界各地的飲用水中也可普遍檢出PFOS和PFOA 單體. 其中，除了點(diǎn)源污染附近的水體(賦存濃度可達(dá)ng/mL)外，普通地區(qū)飲用水中PFOS 和PFOA 的濃度尚處在較低水平(pg/mL 級). PFASs 在河水中的賦存濃度為0.775～1 060 ng/L，長江上覆水體中PFASs 的平均濃度為52.6 ng/L，而海水中濃度約為0.413～718 ng/L. 海洋及沉積物被認(rèn)為是PFASs 最終的匯，其中短鏈PFASs 主要存在于水溶相中，而長鏈PFASs 主要富集在表層沉積物及懸浮顆粒物中. 例如，我國東海、黃海及環(huán)渤海海洋沉積物中PFASs 的總濃度為0.21～4.74 ng/g (以干質(zhì)量計)，且以PFOA、PFOS 及PFNA 等長碳鏈單體為主.大氣中主要賦存的PFASs 單體為FTOHs、8∶2 FTOH及磺酰胺類等前體物，其總濃度為93.6～131 pg/m.另有研究指出，我國沿海城市大氣PM中PFASs的總濃度為23.6～94.5 pg/m，其中PFOA、短鏈PFCAs和PFSAs 檢出率高于長鏈PFCAs. 長期以來，我國土壤中以PFOS 和PFOA 等長碳鏈PFASs 單體為主. 然而近期研究指出，我國居住用地土壤中PFASs 總濃度為244～13 564 pg/g，且表現(xiàn)出短鏈類似物及新型替代物已逐漸成為土壤中主要賦存的PFASs 單體的趨勢，這與我國PFASs 的替代及管控歷程緊密關(guān)聯(lián).一般而言，環(huán)境中的PFASs 可以通過呼吸吸入、皮膚接觸、膳食攝入等方式暴露于人體，加上PFASs 在機(jī)體內(nèi)的生物降解轉(zhuǎn)化十分有限，這導(dǎo)致其最終會對生物和人體產(chǎn)生低劑量、長周期的持續(xù)暴露并可誘發(fā)潛在健康危害. 已有研究顯示，PFASs 在普通人群血液中的賦存濃度為nmol 級別，在職業(yè)工人中為μmol 級別，且其賦存濃度隨時間呈逐年上升趨勢. 毒理學(xué)研究結(jié)果表明，PFASs 具有肝毒性、神經(jīng)毒性、生殖及發(fā)育毒性、內(nèi)分泌干擾活性和疑似致癌性. 流行病學(xué)研究則指出，PFASs 暴露與人體多種不良健康結(jié)局緊密關(guān)聯(lián). 例如，男性青年人群血清中睪酮水平與PFOS 濃度呈負(fù)相關(guān)；PFASs 暴露可以造成生育適齡男性精液質(zhì)量下降，并可進(jìn)一步造成不孕不育癥的發(fā)生. 更為重要的是，PFASs 對生理敏感人群也具有潛在健康風(fēng)險. 其中，PFASs 可通過胎盤屏障對胎兒造成產(chǎn)前宮內(nèi)暴露，并且是干擾兒童性早熟的潛在污染物；而低劑量PFASs 暴露亦可對早期生命肺部健康產(chǎn)生不利影響. 鑒于PFASs的多種毒性危害，其暴露所引發(fā)的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險和人體健康風(fēng)險已引起人們的高度關(guān)注. 因此，亟待開展積極有效的應(yīng)對措施，以將PFASs 暴露的生態(tài)環(huán)境和人體健康風(fēng)險的潛在危害降到最低.

事實(shí)上，各國學(xué)者一直努力針對PFASs 的生產(chǎn)、使用、排放行為等過程的生態(tài)風(fēng)險開展追蹤調(diào)查，并在水生和陸生物種中PFASs 的生物積累、代謝行為等方面開展大規(guī)模的研究工作. 然而，在很大程度上，PFASs(特別是新型替代PFASs)暴露所致的生態(tài)和人類的不良健康結(jié)果仍不清楚. 關(guān)鍵原因在于PFASs數(shù)量繁多，許多PFASs 替代化合物的生產(chǎn)工藝、副產(chǎn)品和工業(yè)應(yīng)用具有一定的商業(yè)機(jī)密性質(zhì)；同時，它們在環(huán)境和生物體中發(fā)生復(fù)雜多樣的生物及非生物降解轉(zhuǎn)化作用，導(dǎo)致現(xiàn)有PFASs 的污染賦存、行為特征及毒性效應(yīng)識別等研究難以匹配PFASs 替代物的開發(fā)使用. 雖然PFCAs 和PFSAs 等傳統(tǒng)的PFASs 對健康產(chǎn)生影響已較為明確，但針對于新型PFASs 的污染特征研究十分有限，許多新型的PFASs 甚至缺乏明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其毒性終點(diǎn)更是不得而知. Evich等在雜志上發(fā)表綜述文章，指出當(dāng)前的首要任務(wù)仍然是了解PFASs 的行為趨勢，并加強(qiáng)與全球監(jiān)管機(jī)構(gòu)和工業(yè)界的合作，以制定有效的PFASs環(huán)境暴露緩解戰(zhàn)略. 而在我國“十四五”新污染物治理目標(biāo)的牽引下，PFASs 作為新污染物的典型代表，已被我國生態(tài)環(huán)境部納入典型污染物研究與管理的范疇. 目前，關(guān)于PFASs 的環(huán)境賦存、環(huán)境暴露、健康風(fēng)險評估以及針對PFASs 全生命周期開展相應(yīng)的管控工作尤為緊迫. 然而，鑒于目前PFASs 在多個領(lǐng)域的不可或缺性，加快PFASs 的淘汰進(jìn)程勢必會對社會和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生較大影響. 在該背景下，PFASs 的淘汰必然是一個漫長的過程. 該文針對如何開展積極有效的應(yīng)對措施才能最大程度地將PFASs 暴露對生態(tài)環(huán)境乃至人體健康產(chǎn)生的潛在危害降到最低這一關(guān)鍵科學(xué)問題，提出加強(qiáng)PFASs 的環(huán)境轉(zhuǎn)化研究，推進(jìn)其分類管控的應(yīng)對措施，并進(jìn)一步針對于PFASs 的環(huán)境轉(zhuǎn)化提出需要重點(diǎn)關(guān)注的研究方向，以期對相關(guān)研究工作有一定的推動和指導(dǎo)性幫助.

1 PFASs 管控所面臨的挑戰(zhàn)及對策分析

2000 年，3M 公司宣布自愿逐步淘汰PFOS/PFOSF相關(guān)產(chǎn)品，由此拉開了人類社會針對PFASs 管控的序幕. 迄今為止，針對PFASs 管控經(jīng)歷了多個重要里程碑式事件(見圖1)，國際上主要包括：2009 年P(guān)FOS/PFOSF 被列入《關(guān)于持久性有機(jī)物的斯德哥爾摩公約》(簡稱“《公約》”)，對上述物質(zhì)進(jìn)行使用、進(jìn)行限制；2017 年P(guān)FHxS 及其相關(guān)化合物接受《公約》的審查；2019 年P(guān)FOA 及其鹽和相關(guān)化合物被列入《公約》附件A 等. 我國作為《公約》的重要成員國，為實(shí)現(xiàn)履約，體現(xiàn)大國責(zé)任，也發(fā)布了多項針對PFASs的管控措施. 2014 年，原環(huán)境保護(hù)部等十二部委聯(lián)合印發(fā)關(guān)于《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》新增列9 種持久性有機(jī)污染物的《關(guān)于附件A、附件B 和附件C 修正案》和新增列硫丹的《關(guān)于附件A 修正案》生效的公告，聲明自2014 年3 月26 日起，禁止除6 種特定豁免用途和7 種可接受用途以外的PFOS/PFOSF 的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口.2019 年，為進(jìn)一步控制PFASs 類物質(zhì)使用，我國又禁止除7 種可接受用途外PFOS/PFOSF 的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口. 總的來看，經(jīng)過多年努力，我國PFOS管控取得積極進(jìn)展，基本禁止了PFOS 的新建生產(chǎn)、進(jìn)口，從法規(guī)方面嚴(yán)格限制了PFOS 的使用領(lǐng)域，并從源頭上進(jìn)行了PFOS 淘汰和削減. 然而，鑒于PFASs 在工業(yè)領(lǐng)域的重要用途，在PFOS 等傳統(tǒng)PFASs 被限制后，市場迫切需要尋找新的PFASs 替代品.

圖1 國內(nèi)外PFASs 的管控歷程Fig.1 The management and control course of PFASs worldwide

傳統(tǒng)PFASs 指碳氟鏈長度≥7 的PFCAs 和碳氟鏈長度≥6 的PFSAs，以PFOS 和PFOA 為典型代表；新型PFASs 則主要是指包含短碳鏈的PFAAs(即C-F 鏈長≤6 的PFCAs 和C-F 鏈長≤5 的PFSAs)以及具有不同官能團(tuán)修飾的多氟烷基化合物. 目前，在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注的新型PFASs 包括氟調(diào)聚物磺酸(FTSA)，全氟聚醚磺酸類(PFESAs)和全氟聚醚羧酸類(PFECAs). 我國是世界上最重要的PFASs生產(chǎn)國及使用國，PFOS、PFOA 等傳統(tǒng)PFASs 的生產(chǎn)量常年位居世界首位. 因此，近年來以PFBS、F-53B、6∶2 氟調(diào)磺酸(6∶2 FTSA)、6∶2 氟調(diào)聚物磺酰胺烷基甜菜堿(6∶2 FTAB)為代表的PFOS 替代品和以全氟丁酸(PFBA)、六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(Gen-x)、4,8-二氧雜-3-氫-全氟壬酸(ADONA)為代表的PFOA 替代品的生產(chǎn)及使用量也呈現(xiàn)逐步增長的趨勢(見表1).與此同時，由于PFOS 和PFOA 在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域仍占有重要地位，《公約》保留了它們在部分工業(yè)領(lǐng)域的特定豁免用途. 其中，PFOS 豁免范圍包括在閉環(huán)系統(tǒng)中的金屬鍍層(硬金屬鍍層)以及液體燃料火災(zāi)(B 類火災(zāi))的滅火泡沫等. PFOA 及其鹽類和相關(guān)化合物的特定豁免用途包括：攝影涂料；保護(hù)工人免受危險液體造成的健康和安全風(fēng)險影響的紡織品；滅火泡沫(不含生產(chǎn))；藥品生產(chǎn)過程中用于全氟溴辛烷的制備；氣體過濾膜、水過濾膜和醫(yī)療布膜；工業(yè)廢熱交換器設(shè)備；部分聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)材料；高壓電線電纜的聚全氟乙丙烯(FEP)以及汽車內(nèi)部塑料配件的氟橡膠等. 傳統(tǒng)PFASs 及其新型替代品在部分工業(yè)領(lǐng)域的混用迫使我國自然環(huán)境面臨著極其復(fù)雜的污染狀況. 與國外相比，我國環(huán)境中的PFASs 仍處于較高污染水平，且存在著傳統(tǒng)PFASs 及大量新型PFASs. 遺憾的是，越來越多的研究指出這些短碳鏈替代品也具有潛在的環(huán)境持久性、生物累積性和毒性(PBT)特性. 因此，在PFOS、PFOA 等傳統(tǒng)PFASs 尚未得到有效管控的前提下，PFBS、F-53B 等具有潛在PBT 性質(zhì)的全氟替代品所造成的污染暴露又對自然環(huán)境及公眾健康形成了新的挑戰(zhàn).

表1 PFOS 和PFOA 及常見替代品Table 1 PFOS and PFOA, and their substitutes

鑒于PFASs 的生態(tài)風(fēng)險和潛在的人體健康危害，有必要針對PFASs 的生產(chǎn)和應(yīng)用開展科學(xué)的管控工作. 部分學(xué)者建議，將所有PFASs 都?xì)w類為高環(huán)境持久性污染物，以對其進(jìn)行全面管控，同時淘汰PFASs的所有“不必要”用途. 然而，這一美好愿景卻與現(xiàn)實(shí)存在一定的矛盾沖突. 一方面，PFASs 相關(guān)產(chǎn)業(yè)涉及的經(jīng)濟(jì)影響巨大. 僅美國PFASs 相關(guān)化學(xué)品在消費(fèi)品和工業(yè)應(yīng)用所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)收益為20×10美元/a.而在世界范圍內(nèi)，更有超過9 000 種PFASs 與各類工業(yè)及消費(fèi)品生產(chǎn)相關(guān). 另一方面，由于并非所有PFASs均為高持久性污染物，因此在忽略轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的相關(guān)性質(zhì)下，將所有PFASs 歸為高持久性類物質(zhì)這一觀點(diǎn)也并不科學(xué). 目前已有研究證明，通過引入非C-F鍵，可在一定程度上降低PFASs 在環(huán)境或生物體內(nèi)的半衰期和生物毒性. 例如，10-(三氟甲氧基)癸烷-1磺酸鹽和3-羥基-2-(三氟甲基)丙酸等PFASs 單體在環(huán)境中極易被降解. 在微生物的作用下，PFOS 和PFOA 也可通過去氟作用降解成為C～C的全氟羧酸及C的全氟磺酸等低碳鏈的單體，為PFASs 的降解轉(zhuǎn)化研究提供了新思路，讓實(shí)現(xiàn)PFOA 和PFOS 等高難降解的PFASs 單體的完全降解成為可能. 概括來講，需要在滿足工業(yè)需求的同時，科學(xué)實(shí)施氟替代品監(jiān)管以及開發(fā)更安全的PFASs 替代品，這亦是推進(jìn)PFASs 逐步淘汰進(jìn)程的關(guān)鍵戰(zhàn)略.

PFASs 的綠色替代品開發(fā)利用是降低其暴露所致健康風(fēng)險的最優(yōu)策略. 目前，PFASs 替代品的開發(fā)技術(shù)的主要方向是基于對其分子結(jié)構(gòu)的重組以降低替代品在環(huán)境或生物體內(nèi)的半衰期或生物毒性. 但部分科學(xué)家仍對此表示擔(dān)憂，認(rèn)為有必要制定更有效的策略來強(qiáng)化目前的氟化物替代品監(jiān)管其原因是某些PFASs 的生物或非生物代謝降解產(chǎn)物而非自身具有PBT 特性. 例如，作為水成膜泡沫表面活性劑的主要成分，PFASs 前體物PFOAAmS 和PFOSAmS 能夠經(jīng)過生物降解，分別轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的單體PFOA和PFOS. 例如，氟調(diào)醇(FTOHs)自身并不能與蛋白質(zhì)等生物分子發(fā)生結(jié)合作用，而生物體暴露于FTOHs往往又能引起顯著的毒性，因此認(rèn)為是其代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與生物分子發(fā)生作用，其中8∶2 FTOH 及FOSA 均可降解為毒性更大的PFOA. 另外，部分含有醚鍵、-CH或磷酸鹽/膦酸基團(tuán)的PFASs 可以降解為PFCAs 和全氟磺酸(PFSAs)，即可以轉(zhuǎn)化為包括PFOA 和PFOS 等具有典型PBT 性質(zhì)的PFASs 單體. FTOHs、Cl-PFESAs 也可通過脫鹵作用分別降解為C～C的全氟羧酸和H-PFESAs，但其降解產(chǎn)物是否具有PBT 性質(zhì)仍不得而知. 另一方面，目前大多數(shù)PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化的研究主要聚焦于非聚合型PFASs，針對聚合型PFASs 的相關(guān)研究十分有限. 事實(shí)上，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚合型PFASs 在工業(yè)上也具有廣泛的用途，其環(huán)境暴露風(fēng)險亦不可忽視. 加之上述研究大多數(shù)止步于降解產(chǎn)物及中間體鑒定、轉(zhuǎn)化率計算及降解路徑解析等，少有研究涉及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的PBT 性質(zhì)，這無疑增加了學(xué)者們對PFASs環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及其性質(zhì)的了解難度. 鑒于此，建議推進(jìn)并強(qiáng)化PFASs 的環(huán)境轉(zhuǎn)化研究工作，以進(jìn)一步明晰其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其毒理性質(zhì)，最終為設(shè)計更安全的氟替代品提供有價值的技術(shù)路線.

隨著替代品的開發(fā)和利用，雖然最終會完成對PFASs 的淘汰，但不可否認(rèn)，此進(jìn)程可能需要一個較為漫長的過程. 在未找到合適的綠色替代品之前，加快PFASs 的淘汰進(jìn)程勢必會對社會和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生較大影響. 因此，在這一重要空窗期，亟需開展積極有效的應(yīng)對措施，旨在最大程度地將現(xiàn)有PFASs 暴露對生態(tài)及人體產(chǎn)生的潛在危害降到最低. 換言之，在PFASs 的管控決策尚未達(dá)成有效共識之前，PFASs 的研究將聚焦于如何發(fā)展才能夠使得PFASs 的生產(chǎn)使用既滿足社會需求，又能夠最大限度控制和降低其對生態(tài)和人體的潛在暴露風(fēng)險. 在此，筆者認(rèn)為加強(qiáng)PFASs 的降解轉(zhuǎn)化研究是目前較為有效可行的策略之一. 該策略能有助于理解PFASs 的PBT 特性，進(jìn)而推動PFASs 的分類管理.

2 加強(qiáng)PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化研究的現(xiàn)實(shí)意義

加強(qiáng)PFASs 在環(huán)境和生物介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化研究，有助于實(shí)現(xiàn)PFASs 分子轉(zhuǎn)化機(jī)制的高效識別以及解析其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的PBT 性質(zhì)等關(guān)鍵技術(shù)路徑，進(jìn)而能夠為研究轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征和PBT 性質(zhì)作為依據(jù)，以推進(jìn)PFASs 合理分類和科學(xué)管理. 事實(shí)上，針對PFASs 開展的降解轉(zhuǎn)化研究已對目前所進(jìn)行的PFASs的分類管控起到了相當(dāng)大的推動作用. 以PFOS 為例，其在2009 年被納入《公約》以限制使用，PFHxS 作為PFOS 的替代品被大量生產(chǎn)，廣泛用于電鍍行業(yè). 然而研究卻發(fā)現(xiàn)，PFHxS(PFHxS 亦是PFOS 的生物降解產(chǎn)物)在環(huán)境和生物體內(nèi)的高濃度殘留、半衰期及生物毒性均與PFOS 相當(dāng)，且PFHxS 暴露對人體健康亦具有潛在危害. 在該背景下，PFHxS 及其鹽類于2017 年7 月被歐洲化學(xué)品管理局列入高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)候選清單，并于2021 年被建議列入《公約》附件A. 這預(yù)示針對PFHxS 的管控對象不僅包含PFHxS 及其鹽類物質(zhì)，還包括PFHxS 相關(guān)化合物. 值得指出的是，《公約》將PFHxS 的相關(guān)化合物定義為，含有CFSO-氟化烷基基團(tuán)，并有可能通過降解(生物或非生物途徑)成為PFHxS 的化合物(包括不同締約方及國際組織提供的PFHxS 潛在前體物清單).然而，不能忽視的是，目前相關(guān)研究大多僅從理論上推測這些前體物可能降解為PFHxS，針對于PFHxS相關(guān)化合物降解及轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)卻十分匱乏. 這也極大地限制了這些物質(zhì)的管理與應(yīng)用.

研究PFASs 前體物的降解行為及機(jī)制，識別其PBT 性質(zhì)和關(guān)鍵影響因素，對這些物質(zhì)的分類監(jiān)管至關(guān)重要. 隨著研究的深入，學(xué)者們已經(jīng)在環(huán)境介質(zhì)和生物體中發(fā)現(xiàn)了超過1 000 種新型PFASs. 然而，它們當(dāng)中有哪些物質(zhì)具有潛在的PBT 特性，是否會對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成毒性影響仍有待進(jìn)一步研究. 傳統(tǒng)的毒性評估過程耗時太過漫長，其所能提供的化學(xué)安全信息顯然已無法滿足及容納快速增長的PFASs 物質(zhì)需求. 一是PFASs 的暴露對不同模式生物產(chǎn)生的毒性效應(yīng)不盡相同，難以對其逐一開展毒性測試；二是雖然基于某些生物模型開展毒性評價結(jié)果認(rèn)為PFASs 替代品被認(rèn)為是安全無毒的，但它們是否能夠通過非生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠵BT 特性的PFASs 仍有待進(jìn)一步研究. 如若這些新型PFASs 能夠經(jīng)過環(huán)境轉(zhuǎn)化降解代謝為傳統(tǒng)的PFASs，其即可視為傳統(tǒng)PFASs 在環(huán)境中的間接污染來源，并造成人類遭受到新型和傳統(tǒng)PFASs 的復(fù)合暴露. 可見，開展PFASs 的轉(zhuǎn)化研究，明晰PFASs 的降解轉(zhuǎn)化行為及機(jī)制，可為其毒性識別提供新思路. 針對于毒性尚不夠明確的新型PFASs，可通過鑒別其是否能夠基于生物或非生物降解轉(zhuǎn)化成具有明顯毒性的降解產(chǎn)物(如PFOA、PFOS 及PFHxS 等)，進(jìn)而對其毒理性質(zhì)進(jìn)行劃分，為后續(xù)相應(yīng)的管控決策提供科學(xué)依據(jù). 這可以顯著提高對新型PFASs 的毒性評估效率，進(jìn)而縮短對這些物質(zhì)的管控進(jìn)程. 因此，筆者認(rèn)為加強(qiáng)PFASs 降解轉(zhuǎn)化的研究是開展其毒性評價的有效補(bǔ)充，有助于高效評估PFASs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的毒性及其他POPs 特性，進(jìn)而建立PFASs 的優(yōu)先管控清單.

3 PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化研究的前沿內(nèi)容

關(guān)于PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化的研究主要關(guān)注如何消除PFASs，其消除方法主要包括熱解、化學(xué)氧化還原、光催化以及電催化氧化等. 然而上述方法具有成本高、耗能大的缺點(diǎn)，因此僅局限于在實(shí)驗室開展，難以在真實(shí)場地中實(shí)施應(yīng)用. 例如，熱解是可以將PFASs礦化的破壞性方法，該方法可實(shí)現(xiàn)PFASs 的有效消除；高級熱氧化也能夠有效消除固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品中的PFASs. 然而上述兩種方法均需要在＞700 ℃的條件才能將PFASs 解熱轉(zhuǎn)化為氟化氫和其他無氟產(chǎn)品，加上熱解過程也會伴隨著副產(chǎn)物的產(chǎn)生，造成潛在二次污染，導(dǎo)致熱降解工藝至今尚無法被大規(guī)模推廣應(yīng)用. 電化學(xué)降解、超聲波降解，非熱等離子體、高級氧化還原及生物降解等技術(shù)無法解決天然或者工業(yè)條件下的PFASs 礦化問題. 迄今為止，環(huán)境科學(xué)家們很少關(guān)注PFASs 的自然降解轉(zhuǎn)化行為，尤其缺乏針對于PFASs 在全生命周期的暴露與結(jié)局所涉及的代謝轉(zhuǎn)化機(jī)制研究. 因此，筆者認(rèn)為在PFASs管控尚未達(dá)成有效共識之前迫切需要加強(qiáng)PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化研究，同時提出以下3 個重點(diǎn)研究方向.

a) 基于高分辨質(zhì)譜的新型PFASs 疑似靶向/非靶向篩查技術(shù)體系研究. 環(huán)境中除了傳統(tǒng)全氟烷基羧酸、磺酸鹽等PFASs，同時存在大量新型PFASs 以及未知的PFASs. 基于總氟質(zhì)量平衡的研究方法，研究人員發(fā)現(xiàn)在環(huán)境樣品和生物樣品中仍有大量的未被鑒定的有機(jī)氟化合物，其在環(huán)境和生物中的質(zhì)量比分別約為50%～99%和15%～99%. 環(huán)境及機(jī)體中的新型PFASs 不但成分復(fù)雜、性質(zhì)相似，其痕量賦存水平更使得對其進(jìn)行準(zhǔn)確定性及定量成為挑戰(zhàn). 基于高分辨質(zhì)譜的疑似靶向及非靶向分析方法可以對未知化合物開展高準(zhǔn)確度、高精密度的高通量篩查；能夠通過分析復(fù)雜化合物的同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及生物代謝物等小分子的解析，進(jìn)而鑒定環(huán)境中及機(jī)體內(nèi)的新型未知PFASs. 然而，非靶向篩查技術(shù)依賴于譜庫提供分子結(jié)構(gòu)信息，加之目前不同數(shù)據(jù)庫對新型未知全氟化合物的命名和報告方式尚不能夠統(tǒng)一，這在一定程度上阻礙了非靶向篩查技術(shù)對降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的準(zhǔn)確篩查. 有學(xué)者提出，基于PFASs 特定結(jié)構(gòu)特征的替代分析技術(shù)(可萃取有機(jī)氟、總氟法及總氧化前驅(qū)體等)聯(lián)合高分辨質(zhì)譜技術(shù)，有望推動非靶向篩查技術(shù)在PFASs 環(huán)境轉(zhuǎn)化研究中的應(yīng)用.

b) 明晰PFASs 在機(jī)體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)、積累、代謝和消除行為. 我國對于PFASs 類物質(zhì)的研究起步較晚，關(guān)于PFASs 的人群暴露與健康風(fēng)險研究相對有限.PFASs 在生物體內(nèi)的累積代謝規(guī)律、暴露所致健康危害及其潛在分子機(jī)制等尚不明確. PFASs 在人體內(nèi)的富集消除能力直接影響其內(nèi)暴露劑量及毒性效應(yīng)，開展PFASs 體內(nèi)代謝規(guī)律研究，將有助于明晰PFASs 人體內(nèi)暴露的真實(shí)水平. 一方面，可以利用傳統(tǒng)的實(shí)驗方法，即是基于模式生物，構(gòu)建生理毒代動力學(xué)(PBTK)模型，分析不同結(jié)構(gòu)PFASs 在生物體內(nèi)的代謝規(guī)律、體內(nèi)半衰期和生物累積性強(qiáng)弱. 目前此方面研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，如基于斑馬魚、虹鱒魚、小鼠/大鼠等模式生物，研究了Cl-PFESAs、PFOS、PFOA 及PFBS 等多種新型及傳統(tǒng)PFASs 單體在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)、累積及消除行為. 另有研究指出，肝臟循環(huán)對PFASs 在機(jī)體內(nèi)的重吸收、分布及累積行為起著重要調(diào)節(jié)作用，這為理解PFAS體內(nèi)降解代謝機(jī)制提供了新視角，也奠定了PFASs在生物體內(nèi)降解代謝的基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 但上述研究不能確證其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的降解代謝行為，其研究結(jié)果也不能直接外推到人體，導(dǎo)致PFASs 在人體內(nèi)的富集消除行為仍有待進(jìn)一步明晰. 另一方面，關(guān)注典型地區(qū)PFASs 的高暴露人群，并以其暴露所致健康效應(yīng)為引導(dǎo)，結(jié)合相關(guān)臨床健康指標(biāo)，運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)、理論計算等手段，建立基于化合物結(jié)構(gòu)的PFASs 生物累積性的高-中-低分類預(yù)測模型. 上述基于實(shí)際暴露人群的體內(nèi)代謝累積消除分析，將為推動PFASs 的內(nèi)暴露機(jī)制研究提供重要的意義. 與此同時，結(jié)合PFASs內(nèi)外暴露特征，解析PFASs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生物學(xué)效應(yīng)及結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，系統(tǒng)評估PFASs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生物富集性、生物學(xué)毒性，理解其PBT 性質(zhì). 目前，針對PFASs 人體內(nèi)暴露研究以普通人群為主，主要檢出單體為PFOA、PFOS 及F-53B 等，其濃度水平為ppb 級別. 雖然，基于普通人群的研究能夠全面地提供PFASs 內(nèi)暴露的基礎(chǔ)信息，但各PFASs 單體內(nèi)暴露濃度相對于低，跨越范圍小，難以篩查具有劑量效應(yīng)關(guān)系的暴露標(biāo)志物，具有一定的局限性. 已有研究指出，我國氟化工廠工人體內(nèi)PFASs 的殘留濃度高達(dá)ppm 級別，并且PFASs 在工人、家屬及普通人群體內(nèi)具有遞減的濃度梯度. 基于此，筆者提出以高暴露人群及相應(yīng)環(huán)境中PFASs 賦存特征的解析為切入點(diǎn)，聯(lián)合內(nèi)外暴露，結(jié)合理論計算研究手段，構(gòu)建分類低-中-高預(yù)測模型，有望闡明PFASs 在機(jī)體內(nèi)的降解代謝行為. 上述研究的完成可為PFASs 的分類管控提供科學(xué)數(shù)據(jù)支撐.

c) 構(gòu)建PFASs 降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與人群不良健康結(jié)局之間關(guān)系的毒理學(xué)網(wǎng)絡(luò). 一般而言，污染物的致毒作用并不限于單一靶點(diǎn)或單一通路，其誘導(dǎo)的健康危害效應(yīng)更多是通過對一系列環(huán)環(huán)相扣且生物學(xué)功能各異的蛋白質(zhì)/基因網(wǎng)絡(luò)的整體擾動而實(shí)現(xiàn). 因此，對PFASs 的生物學(xué)效應(yīng)的探討不僅要考慮其特異性結(jié)合的直接作用靶標(biāo)，同時還應(yīng)當(dāng)考慮PFASs 對蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)、基因網(wǎng)絡(luò)、代謝網(wǎng)絡(luò)等多個生物網(wǎng)絡(luò)的調(diào)節(jié)及影響. 結(jié)合多組學(xué)(蛋白組學(xué)和基因組)研究手段學(xué)習(xí)并挖掘與PFASs 暴露所致效應(yīng)的作用通路相關(guān)的蛋白和基因動態(tài)變化信息，讓從分子微觀層次解析PFASs 暴露的特征圖譜成為可能. 另外，利用基于機(jī)器學(xué)習(xí)的“復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)”技術(shù)，構(gòu)建污染物-生物靶標(biāo)相互作用網(wǎng)絡(luò)，識別與污染物相互作用的各個關(guān)鍵靶標(biāo)間所形成的網(wǎng)絡(luò)關(guān)系與生物效應(yīng)，進(jìn)而解析污染物的毒性作用通路及分子機(jī)制. 在這些方面，已有少數(shù)學(xué)者開展了探索性研究. 例如，利用“復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)”技術(shù)構(gòu)建了PFASs 與有效靶標(biāo)蛋白/基因的相互作用網(wǎng)絡(luò)，融合相應(yīng)信號通路數(shù)據(jù)庫和生物學(xué)功能，分析其可能參與的疾病并搭建化合物-靶標(biāo)網(wǎng)絡(luò)體系，指出PFASs 暴露對肥胖、肝癌、糖尿病等疾病的發(fā)生發(fā)展有潛在影響. 遺憾地是，上述研究僅針對于少數(shù)PFASs 單體，且所關(guān)聯(lián)的基因蛋白來源于數(shù)據(jù)庫的搜索匹配，而并非基于真實(shí)暴露模式下所獲得的人體健康數(shù)據(jù). 因此PFASs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物共暴露所致的潛在不良健康效應(yīng)無法被所繪制的生物學(xué)網(wǎng)絡(luò)完成反映出來. 鑒于此，筆者提出以健康效應(yīng)為引導(dǎo)，搭建PFASs 內(nèi)外暴露關(guān)聯(lián)的橋梁，挖掘作用通路上關(guān)鍵基因蛋白，有助于構(gòu)筑真實(shí)暴露條件下的PFASs-生物靶標(biāo)-毒性-健康效應(yīng)的系統(tǒng)毒理學(xué)網(wǎng)絡(luò)，這亦是評估PFASs 潛在人體健康風(fēng)險的前瞻性思路.

綜上所述，鑒于PFASs 的降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、數(shù)量龐大，加之PFASs 高暴露人群樣品難以獲得，使得上述3 個研究方向內(nèi)容的實(shí)施將具有極大挑戰(zhàn)性. 理論上，前兩個研究內(nèi)容的有效完成將能夠推進(jìn)第3 個研究內(nèi)容的順利開展. 即基于高分辨質(zhì)譜的新型PFASs 疑似靶向/非靶向篩查技術(shù)體系的構(gòu)建是探究PFASs 在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化代謝規(guī)律的重要前提技術(shù)條件. 在此基礎(chǔ)上，解析高暴露人群特征暴露組圖譜，進(jìn)一步聯(lián)合機(jī)器學(xué)習(xí)和生物模型研究手段，通過構(gòu)建PFASs 體內(nèi)累積性預(yù)測模型和生理毒代毒效模型，研究PFASs 進(jìn)入機(jī)體后的分布和轉(zhuǎn)化，確證PFASs 體內(nèi)消除富集規(guī)律. 此外，在獲取差異化的暴露和效應(yīng)生物標(biāo)志物的基礎(chǔ)上，考察其相應(yīng)生物學(xué)功能，結(jié)合利用“復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)”技術(shù)，探索PFASs 暴露所致不良健康結(jié)局的關(guān)鍵分子機(jī)制. 這將有望基于“污染識別-暴露過程-代謝機(jī)制-健康響應(yīng)”這一PFASs 全生命周期的環(huán)境暴露過程及結(jié)局，解析PFASs 污染的健康危害這一關(guān)鍵科學(xué)問題. 因此，加強(qiáng)PFASs 的環(huán)境轉(zhuǎn)化研究，是氟替代品分類和管理的重要策略，可為我國新污染物治理和履行國際公約提供科學(xué)數(shù)據(jù)支撐.