石灰巖中氧化鈣快速測定樣品前處理的探討

彭麗梅，陸開建，王從保

（安徽省地質礦產勘查局325地質隊，安徽 淮北 235000）

0 引 言

蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖礦成分比較簡單，主要礦物成分是方解石、少量白云石、鐵泥質和微量石英。方解石含量＞86%，白云石含量在5%～10%之間，石英含量＜3%，為石英質顆粒。粒屑主要為鮞粒和灰巖碎屑等，多為微晶、細晶方解石，而雜基和膠結物多為泥晶方解石、少量鐵質及有機質等。

石灰巖中氧化鈣的常規測定法是堿熔EDTA絡合滴定法，在pH＞12.5的溶液中用鈣試劑作指示劑，用EDTA標準溶液滴定氧化鈣。就《蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖礦》樣品，本文比較了氫氧化鈉熔融法和王水分解法，結果發現，用氫氧化鈉融的樣極難提取，操作不易掌控，影響了工作效率，且發現氧化鈣含量＜40%的樣品，在滴定過程中終點突變不明顯，易返色，影響終點的判斷。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鈣試劑：稱約0.01 g鈣試劑，滴加1∶1氨水2滴，加水稀至25 mL攪勻，現配現用。

氫氧化鉀溶液（200 g/L）：稱取200 g分析純氫氧化鉀，加水溶解，水稀至1 L。

玉米糊精（10 g/L）：稱取2 g玉米糊精，少許水潤濕，加100 mL沸水溶解后稀至200 mL，加氫氧化鉀溶液15 mL，鈣試劑3~4滴，用0.01 mol/L EDTA滴定至藍色，備用。

氧化鈣標準溶液：稱取0.892 4 g高純碳酸鈣（純度99.99%以上，稱量前預先于105～110℃干燥1 h并于干燥器中冷卻至室溫），置于250 mL的燒杯中，加約100 mL的水，蓋上表面皿。緩慢加入10 mL鹽酸（1+1）至試劑溶解，加熱煮沸驅盡二氧化碳，取下，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該標準儲備液中氧化鈣質量濃度為0.50 mg/mL。

EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標準滴定液C(EDTA))=0.01 mol/L：稱取3.72 g乙二胺四乙酸二鈉與500 mL的燒杯中，加約300 mL水，低溫加熱，不斷攪拌，待試劑全部溶解后，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

國家標準物質：GBW03105a，GBW03106a，GBW03107a，GBW03108a，GBW07108，GBW07217。

鹽酸（GR），硝酸（GR），（1+1）三乙醇胺，實驗用水為三級水。

1.2 樣品的制備

1.2.1 王水分解

稱取0.500 0 g試樣于50 mL燒杯中，用少許水潤濕，蓋上表面皿，緩慢滴入1∶1鹽酸，待劇烈反應停止后，加入1∶1鹽酸20 mL，于220℃電熱板上加熱溶解15 min后,加入1∶1硝酸5 mL，加蓋表面皿，繼續溶解至干。取下冷卻，用水沖洗杯壁，加1∶1鹽酸10 mL，加水25 mL溶解至溶液清亮，取下，冷卻。

轉移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此液為A液待測（此液可用于測定鉀、鈉、鈣、鎂、鐵，容量瓶底部白色沙粒為二氧化硅，不影響測定）。

1.2.2 氫氧化鈉熔融

稱取0.5 000 g試樣于銀坩堝中，加入約4 g氫氧化鈉，由低溫升至650℃的馬弗爐中熔融30 min，取出冷卻，置于250 mL燒杯中，滴加7～8滴無水乙醇，加入30 mL沸水浸取，用1+1的鹽酸提取洗出坩堝，冷卻，轉移至已加入1∶1鹽酸20 mL的250容量瓶中，用水稀釋刻度，搖勻，此液為B液待測。

1.3 氧化鈣的測定

準確吸取上述制備好的A、B母液20.00 mL，至于250 mL燒杯中，加水50 mL，放一片剛果紅試紙，用1∶1氨水調成紅色，加入1∶1三乙醇胺3 mL，加1%糊精10 mL，加入200 g/L氫氧化鉀15 mL，滴入鈣試劑3～4滴（臨近終點時補加一滴），用0.010 mol/L EDTA滴至亮藍色，即為終點。

2 結果與討論

2.1 不同溶樣方法的比對

按照2.2.1王水分解法與2.2.2氫氧化鈉熔融法，均用2.3氧化鈣的測定方法，抽取了蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖礦區樣品12個，每個均稱取2份，每個平行測定2次，本次實驗（酸溶）與堿熔測定氧化鈣結果的比對見表1。

表1 本次實驗（酸溶）與堿熔測定氧化鈣結果的比對Table 1 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and alkali melting determination of calcium oxide

2.2 與外檢結果比對

為了檢查用王水分解測定蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖其結果的準確性，與送外部實驗室檢查分析進行比對，本次實驗（酸溶）與外檢測定氧化鈣結果的比對見表2。

表2 本次實驗（酸溶）與外檢測定氧化鈣結果的比對Table 2 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and external determination of calcium oxide

由表1與表2測定氧化鈣結果比對可以看出，酸溶與堿熔和外檢測定氧化鈣的結果一致，說明王水溶樣是可行的，結果是可靠的。

2.3 準確度和精密度

按照2.2.1王水分解和2.3氧化鈣的測定方法，對中高不同的6個國家標準物質分別進行了9次測定，對王水分解法測定氧化鈣的準確度和精密度進行了考查，國家標準樣品測定結果見表3。

由表3可以看出，6個標準物質氧化鈣的值均在允許誤差范圍內，結果準確可靠，相對標準偏差在0.19%～0.29%，表明該溶樣方法具有良好的重現性，且測定結果均準確穩定，完全可以滿足生產需求。

表3 國家標準樣品測定結果Table 3 Determination results of national standard samples

2.4 加標回收率測定

筆者檢測了蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖樣品，按照2.2.1王水分解和2.3氧化鈣的測定方法，加入0.50 mg/mL氧化鈣標準溶液，做加標回收測定，灰巖樣品加標回收測定氧化鈣結果見表4。

表4 灰巖樣品加標回收測定氧化鈣結果Table 4 Calcium oxide results of limestone samples after standard addition and recovery

由表4可以看出，回收率在96%～104.50%，符合測試要求，表明本方法準確度較好。

3 注意事項

（1）對于氧化鈣含量＜40%，且二氧化硅含量較高的樣品，堿熔法制備的溶液，滴定氧化鈣時，均會出現滴定終點返色現象，難以確定終點。王水分解滴定氧化鈣時，均不會出現滴定終點返色現象。原因是，堿熔制備的溶液中，含有硅酸鹽，對指示劑有干擾作用，影響指示劑釋放。而在王水蒸干過程中，樣品中可溶性硅酸鹽通過濃酸蒸干脫水，轉化為難溶二氧化硅，所以在王水分解制備的溶液中，不會存在硅干擾現象。

（2）用王水溶樣要加蓋表面皿一是防止加酸時反應劇烈迸濺損失；二是溶礦時間可以長一點，保證樣品溶解徹底。

（3）對于氧化鈣含量較高的石灰巖，鹽酸溶礦也能滿足測試質量要求，但對于氧化鈣含量較低的石灰巖，尤其含有大量有機質的樣品，溶礦結果偏低，且感官上，對樣品是否溶解完全，無法判斷。王水分解能力遠大于鹽酸分解能力，能夠破壞有機質，溶液清亮。檢測結果準確度和精密度均有保證。

4 結 論

（1）測定蕭縣馬山頭礦區水泥用石灰巖中氧化鈣，采用王水溶礦，操作簡單，快速，效率高，成本低，且測定氧化鈣的結果和堿熔測定的結果相吻合，均滿足DZ/T0130-2006地質礦產實驗測試質量管理規范要求。該法是可行的，且適合大批量生產。

（2）采用王水溶礦，對于石灰巖中任何含量范圍氧化鈣的測定，滴點終點指示劑突變點都更為敏銳，且不返色。