煤基電容炭實驗研討

李大偉

（河北峰煤焦化有限公司，河北 邯鄲 056000）

0 引 言

超級電容器是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置，其儲能原理基于離子在多孔炭質(zhì)電極表面形成的雙電層，這種儲能機制決定了它兼具電池與電容的雙重優(yōu)勢。電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素。炭質(zhì)多孔電極材料具有原材料價廉、易得以及電化學(xué)穩(wěn)定性好、無污染、壽命長等優(yōu)點，是超級電容器領(lǐng)域的核心技術(shù)。目前，以日本為代表的發(fā)達(dá)國家，用KOH活化法制備的活性炭材料是唯一能夠制備高比能量超級電容器的活性炭生產(chǎn)技術(shù)，并把超級電容器擴展到汽車等體積和重量受限制的儲能應(yīng)用場合。該技術(shù)的成功開發(fā)擴展了超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域，是目前超級電容器活性炭電極材料研究的熱點和主要方向。由于國外活性炭價格昂貴，導(dǎo)致國產(chǎn)超級電容器的成本較高，與國外產(chǎn)品相比不具備競爭優(yōu)勢，制約了其工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。一種安全、可靠、低成本、高回收率的電容炭生產(chǎn)技術(shù)是我國急需要突破的。

1 原料煤前處理

1.1 原料煤工業(yè)分析

對原料煤進(jìn)行工業(yè)分析，選取500 g的原料煤作為實驗前驅(qū)體，灰分越低越有利于產(chǎn)品性能提升，原料煤工業(yè)分析見表1。

表1 原料煤工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of rawcoal

1.2 原料煤處理

原煤經(jīng)氣流磨進(jìn)行處理，粒度要求＜10 μm。越小粒度的前驅(qū)體越有利于與氫氧化鉀的活化反應(yīng)。

2 電容炭的制備

2.1 活 化

（1）將原料煤與活化劑（氫氧化鉀）按照一定堿炭比（1~5）機械混合，即氫氧化鉀固體（分析純）與原料煤分別稱取一定質(zhì)量后混合均勻，將混合物置于破碎機中再次處理1 min。本次實驗采用原料煤與活化劑堿炭比為3∶1，即氫氧化鉀固體（分析純）用量150 g，原料煤用量50 g。

（2）將破碎好的混合料置于鎳制反應(yīng)釜中，在高純氮氣保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率升溫至180℃并恒溫脫水1 h，繼續(xù)升溫至預(yù)定的活化溫度800℃活化1 h，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，此過程中一直用高純氮氣保護(hù)。

（3）鎳制反應(yīng)釜內(nèi)混合料冷卻至室溫后，用去離子水沖洗出活化料，以避免其中所含單質(zhì)鉀接觸空氣發(fā)生自燃，對電容炭造成破壞。沖洗后的活化料用500 mL去離子水洗滌靜置12 h，以除去電容炭內(nèi)部部分雜質(zhì)。

2.2 原料煤后處理

去離子水靜置后的活化料經(jīng)800 mL鹽酸（6 mol/L）洗滌靜置24 h，中和在活化過程中產(chǎn)生的堿性物質(zhì)。

倒出上清液，將酸洗后的活化料用循環(huán)水式真空泵抽濾器水洗過濾，直至含少量蒸餾水的活化料呈弱酸性（用pH試紙測試至pH=6左右為止），繼續(xù)用400 mL去離子水連續(xù)洗滌靜置3次（每次約1 h），盡可能除去活化料中的灰分。最后將洗滌后的活化料置于真空干燥箱內(nèi)在110℃條件下干燥2 h后得到電容炭產(chǎn)品。

3 電容炭的表征

電容炭制備完成后，對電容炭的表征進(jìn)行檢測分析。電容炭表征主要包括元素分析（C、H、N、O）、灰分、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等。

目前商業(yè)電容炭產(chǎn)品主要要求如下。

（1）盡可能低的氧含量和灰分，以保證電容炭的導(dǎo)電性和充放電過程中的穩(wěn)定性。

（2）較高的比表面積（約1 800 m2/g），這是電容炭儲能的基礎(chǔ)。

（3）合理的孔結(jié)構(gòu)，以利于電解質(zhì)離子的擴散，提高電容炭產(chǎn)品的容量和倍率性能。

3.1 電容炭灰分分析

電容炭灰分分析見表2。

表2 電容炭灰分分析Table 2 Ash analysis of capacitor carbon

KOH對電容炭產(chǎn)品中灰分的脫除作用明顯，堿炭比為3，采用酸洗后處理方法制備的電容炭，其灰分僅為1.18%。

3.2 電容炭元素分析

電容炭元素分析見表3。

表3 電容炭元素分析Table 3 Element analysis of capacitance carbon

本次實驗電容炭氧含量為6.59%，基本能滿足商用要求，過高的氧含量會影響電極材料的表面潤濕性，不利于電解液的浸潤，影響電容器的電化學(xué)性能。

3.3 電容炭的收率

根據(jù)原料煤和相應(yīng)電容炭產(chǎn)品的質(zhì)量計算電容炭的收率，本次實驗計算結(jié)果表明，堿炭比為3的時候電容炭收率約為63%。

3.4 電容炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

電容炭孔結(jié)構(gòu)分析見表4。

表4 電容炭孔結(jié)構(gòu)分析Table 4 Pore structure analysis of capacitance carbon

由表4可以看出，電容炭比表面積僅為3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（約1 800 m2/g），為進(jìn)一步降低堿炭比預(yù)留了空間。孔徑分布主要以微孔為主，中孔率高于20%，有利于提高電極材料的倍率性能。

4 電化學(xué)性能測試

4.1 電極的制備

（1）依次稱取60%聚四氟乙烯乳液（黏結(jié)劑）0.024 9 g，導(dǎo)電炭黑0.029 9 g，電容炭0.254 0 g，將電容炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯乳液（黏結(jié)劑）以質(zhì)量比為85∶10∶5混合。

（2）加入適量乙醇破粘，在瑪瑙研缽中將混合物進(jìn)行充分研磨，使黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑在活性炭中分散均勻（約研磨60 min），將混合料用剪刀在燒杯中剪切約40 min，使物料成粉末狀。

（3）稱取0.022 g物料在10 MPa下將其壓制成圓片狀電極，電極截面積為1.3 cm2，厚度為0.23 mm。

4.2 超級電容器的組裝

模擬超級電容器為2016型紐扣狀，直徑20 mm，厚度1.6 mm，組件需要電極片2枚（單片厚度0.23 mm）、聚丙烯隔膜1枚（直徑＞電極片，防止2個電極片接觸短路），鋁墊片1枚、泡沫鎳墊片2枚（集流體）。組件疊放總厚度為1.6 mm。各組件處理工藝如下。

（1）將電極片放置120℃真空干燥箱中干燥4小時，稱重，單片質(zhì)量大約0.021 g。

（2）將電極片、泡沫鎳，鋁墊片，隔膜等組件在3 mol/L KOH電解液中進(jìn)行真空浸泡1 h，以去除組件中的氣體，并使電解液充分進(jìn)入各組件孔隙中。

（3）將2個質(zhì)量基本相等的活性炭電極，中間以聚丙烯隔膜分開，兩端以泡沫鎳為集流體，組裝成模擬超級電容器。

4.3 恒流充放電性能測試

電容炭質(zhì)量比電容見表5。

表5 電容炭質(zhì)量比電容Table 5 Specific mass capacitance of capacitive carbon

電容器電極材料恒流充放電曲線如圖1所示。

由圖1可知，通過不同電流密度下的恒流充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)電容炭電極的充電時間與放電時間基本相同曲線為較規(guī)則的等腰三角形，且保持率較高。

圖1 電容器電極材料恒流充放電曲線Fig.1 Constant current charge discharge curve of capacitor electrode material

4.4 循環(huán)伏安性能測試

循環(huán)性能測試，是衡量電容器質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，主要通過對電容器進(jìn)行長時間反復(fù)充放電，分析其容量、內(nèi)阻、自放電和漏電流等性能指標(biāo)隨充放電次數(shù)的變化來考察。

電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

圖2 電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of capacitive carbon electrode at different scanning rates

由圖2可知，通過電容炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏曲線可以發(fā)現(xiàn)，圖中隨著掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線所圍的面積也會增大，與恒流充放電測試的結(jié)論一致。

5 結(jié) 論

（1）KOH活化、酸洗后處理工藝對原料煤灰分脫除明顯，堿炭比為3時制備的電容炭，其灰分1.18%，提高堿炭比或更換原料煤有待進(jìn)一步降低灰分。但是，較高的堿炭比將帶來成本和操作方面的問題。

（2）電容炭比表面積僅為3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（約1 800 m2/g），為進(jìn)一步降低堿炭比預(yù)留了空間。

（3）電容炭電極材料保持較高的比電容（~160F/g）和較高的保持率（約75%）。

（4）應(yīng)選取更低灰分的多種原料煤進(jìn)行實驗才能掌握煤基電容炭對原料煤的要求，從而降低堿炭比提高電容炭性能，同時也能使原料煤作為一種新型原材料進(jìn)行保護(hù)性開采。