不同類型抗氧劑對導熱油熱穩定性影響的研究

張向英，喬琦

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 引言

導熱油又稱有機熱載體，作為傳熱介質用于間接傳熱。主要應用于石化、輕化橡膠塑料、造紙印刷等行業中。導熱油一般分為礦物油型和合成型，礦物型導熱油主要由鏈烷烴和環烷烴組成，毒性小、成本低，但在高溫下易氧化分解，只能在300 ℃以下使用。相對礦物型導熱油，合成型導熱油具有初餾點高、餾程窄、高溫裂化少、高溫熱穩定性好及安全可靠等優點。作為專門用于傳熱的高溫合成型導熱油是合成型芳香烴，其組分更單一，分子結構和原子間鍵的強度具有高熱穩定性，其性能的好壞直接影響到導熱油成品的熱穩定性能[1-3]。導熱油工作溫度日益提高，因此，導熱油的高溫熱穩定性能尤為重要[4-5]。導熱油的熱穩定性能除受基礎油影響外，還受添加劑的影響，導熱油中加入適量高溫抗氧劑，油品熱穩定性能會明顯增強，可以大大延長油品的使用壽命。該文通過分析加入不同類型抗氧劑的導熱油在熱穩定實驗過程中的變化規律和沉淀物的生成情況，考察抗氧劑類型對導熱油熱穩定性能的影響，可以為合成型導熱油配方的篩選提供必要技術支持。

以光熱穩定性好、油溶性好、揮發性小為原則，分別選擇不同類型抗氧劑開展研究，其中包括：酚型抗氧劑T1、萘胺型抗氧劑T2、苯胺型抗氧劑T3及硫醚型烷基多芐基甲苯抗氧劑T4。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用烷基苯作為導熱油基礎油，采用芳烴基萘胺型抗氧劑T1、萘胺型抗氧劑T2、苯胺型抗氧劑T3及硫醚型烷基多芐基甲苯抗氧劑T4。

1.2 實驗方法

導熱油熱穩定性實驗后變質率為氣相分解產物含量、低沸物含量、高沸物含量及不可蒸發產物含量總和。反映出油品實驗過程中發生質變反應的程度，進而體現油品熱穩定性能。氣相分解產物指常壓下沸點在室溫以下的物質；低沸物指實驗后油樣的餾程在實驗前油樣初餾點以下的物質。氣相分解產物含量和低沸物含量表征油樣受熱后鏈烷烴發生裂解變質的程度。高沸物指實驗后油樣的餾程在實驗前油樣終餾點之上的物質，體現芳香烴高溫下縮合程度。

熱穩定性測試是評價導熱油在高溫工作條件下熱穩定性的手段。是根據GB/T 23800試驗方法，分別取添加不同抗氧劑的油樣30～40 mL裝在玻璃安瓿瓶中，火封并置于金屬保護管中，放入DZY-114T熱穩定測試儀中,在330 ℃下加熱720 h。實驗后將油樣按照石油餾分沸程分布測試法NB/SH/T 0558-2016進行餾程分析，并與實驗前油樣進行對比，分別得出實驗油樣的氣相分解產物、低沸物、高沸物及不揮發產物含量變化，進而計算出實驗后油品的變質率[6]。

2 結果與討論

2.1 高溫導熱油的理化指標要求

高溫導熱油的主要理化指標如表1所示。

表1 高溫導熱油的主要理化指標要求

由表1可知，未添加抗氧劑的重烷基苯導熱油理化指標滿足《有機熱載體》標準GB 23971-2009中L-QC320產品質量要求。

2.2 不同類型抗氧劑對熱穩定性的影響

添加不同類型抗氧劑的烷基苯導熱油實驗后各段變質物含量及變質率如圖1～4所示[6-13]。

圖1 添加不同類型抗氧劑后導熱油熱穩定性實驗(低沸物含量)

由圖1可以看出烷基苯基礎油熱穩定實驗后低沸物含量達27.3%，可知烷基苯的長側鏈經過高溫加熱后產生了大量低沸點烴組分，抗氧劑T1分解溫度不超過150 ℃，320 ℃高溫條件下喪失抗氧化的作用；芳烴基萘胺型抗氧劑T2為高溫抗氧劑與辛基/戊基二苯胺型抗氧劑T3作用相當，T3抑制鏈烷烴裂化的作用更強。T3與抗氧劑硫醚型烷基多芐基甲苯T4配合使用后較單獨使用T3低沸產物變少。

由圖2可以看出烷基苯熱穩定實驗后高沸物含量達2.9%，可知烷基苯中多環芳烴在高溫條件下發生縮合產生高沸物。抗氧劑T1分解溫度不超過150 ℃，320 ℃高溫條件下喪失抗氧化的作用；抗氧劑T2與抗氧劑T3均為高溫抗氧劑，抗氧化作用相當，T3較T2更能抑制多環芳烴高溫縮合反應的發生。T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后高沸物僅1.0%。降低了烷基苯中多環芳烴在高溫條件下發生縮合產生的傾向。

圖2 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩定性實驗(高沸物含量)

由圖3可以看出烷基苯熱穩定實驗后不可蒸發產物含量達2.0%，可知烷基苯中多環芳烴在高溫條件下產生的縮合物能導致形成聚合降解產生最終形成不可蒸發的沉淀物。抗氧劑T1分解溫度低，在高溫條件下不能起到抗氧化的作用；抗氧劑T2與抗氧劑T3均為高溫抗氧劑，抑制多環芳烴高溫縮合反應的能力相當。T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后不可蒸發產物僅0.4%。降低了烷基苯中多環芳烴在高溫條件下發生縮合產生的傾向，同時起到分解聚合降解產物的作用。

圖3 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩定性實驗(不可蒸發產物含量)

由圖4可以看出320 ℃熱穩定實驗條件下烷基苯變質率高達32.5%，加入T1后變質率降低至6.7%，抗氧劑T2與抗氧劑T3對導熱油熱穩定性的變質率影響相當，T3較T2略好；T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后不可蒸發產物僅0.4%。降低了烷基苯中多環芳烴在高溫條件下發生縮合產生的傾向，同時起到分解聚合降解產物的作用。

圖4 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩定性實驗(變質率)

3 結論

(1)烷基對甲酚型抗氧劑為低溫抗氧劑，在提高以烷基苯為基礎油的導熱油的熱穩定性能中起一定作用，但熱穩定性能不滿足導熱油要求。

(2)芳烴基萘胺型抗氧劑與辛基/戊基二苯胺型抗氧劑均為高溫抗氧劑，在高溫條件下可以有效的終止自由基，有效的抑制高溫裂解反應及縮合反應的發生，苯胺型略優于萘胺型。

(3)辛基/戊基二苯胺型主抗氧劑與硫醚型抗氧劑復合使用高溫抗氧化效果具有協同作用，使導熱油熱穩定實驗變質率降低至5.7%。