廢潤滑油溶劑精制再生技術研究進展

楊鑫，周維貴，謝熙平，王晶，向碩

(1.陸軍勤務學院，重慶 401311；2.軍事科學院系統工程研究院軍事新能源技術研究所，北京 100084；3.31608部隊，福建 廈門 361000)

0 引言

廢潤滑油是工業生產和交通運輸中產生的液體廢棄物，具有污染性和資源性雙重特征。隨著國民經濟的發展，中國每年潤滑油消耗量達到700萬t，每年產生的廢潤滑油超過500萬t[1-2]。目前國內僅有523家擁有廢潤滑油回收處理資質的企業，只有約三分之一的廢潤滑油采用再生技術進行循環利用，約三分之二的廢潤滑油通過亂排亂放、任意丟棄、燒毀土埋等非法手段處理[3-5]。由于廢潤滑油中含有大量稠環芳烴等有害物質，嚴重損害人的身心健康，污染大氣、水體、土壤等，生態環境修復代價非常巨大。

研究表明，1000 kg原油只能提煉30 kg基礎油，而1000 kg廢潤滑油可再生得500～700 kg基礎油[6-7]。隨著環保法規越來越嚴格與石油資源日益枯竭，通過綠色環保的技術工藝實現廢潤滑油的無害化、資源化和可持續化循環利用顯得尤為重要。硫酸-白土技術處理廢潤滑油，再生油質量較差，產生對環境二次污染的酸渣及廢水[8-10]。加氫精制技術能夠有效提高再生油的產率及質量，且不會產生大量廢棄物污染環境，由于中國廢油回收體系不健全、廢油來源分散、企業規模小等原因[11]，導致加氫精制技術很難在中國中小型廢油處理企業全面應用及推廣。

溶劑精制技術具有效率高、綠色環保、處理量靈活等特點，近年來國內外研究較多、發展較快的廢潤滑油再生溶劑達到154種[12]。但是，如何選擇兼具“溶解力”與“選擇性”的廢潤滑油再生溶劑則幾乎處于空白，成為制約兼顧溶劑精制再生廢油產率和質量的“瓶頸”。文章通過總結溶劑精制廢潤滑油再生技術現狀，梳理再生溶劑的種類、溶解能力與選擇性規律，得出采用熱力學方法研究兼顧“溶解力”與“選擇性”的再生組合溶劑，有利于促進和發展適合中國中小型規模企業的綠色環保廢潤滑油再生技術。

1 基于單一溶劑精制的廢潤滑油再生技術

Brownawell和Renard[13-14]分別采用單一醇、酮類溶劑丁醇、丁酮再生廢潤滑油，結果表明低分子脂肪醇、酮極性溶劑既可以萃取出廢潤滑油中的基礎油組分，還能絮凝脫除部分廢潤滑油中的氧化產物等雜質，為后續應用低分子脂肪族類極性溶劑再生廢潤滑油研究開辟了思路。

Alves等[13]考察了單一液態烴、醇、酮類溶劑再生廢機油技術。研究顯示，室溫條件下，液態烴(異丁烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、苯和甲苯)的溶解力很強，溶劑與廢油可以互溶，幾乎不能絮凝沉降廢油的雜質；酮類溶劑(丙酮、丁酮、異戊酮、甲基異丁基酮)、醇類溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，異丁醇，仲丁醇)的溶解力隨碳原子數增加而提高，脫除雜質的選擇性隨著碳原子數增加而下降。研究表明，采用單一溶劑再生廢機油不能有效兼顧溶劑的溶解力與選擇性。

Jesusa等[15-17]研究了低分子烴類(乙烷、丙烷)作為溶劑再生廢潤滑油的產率及效率。研究表明，隨著壓力升高，乙烷、丙烷分離廢油中氧化產物的效率降低、分離金屬化合物的效率基本不變；液態丙烷溫度為90 ℃、壓力為3 MPa，液態乙烷溫度為25 ℃、壓力為10 MPa，再生油產率均達80%、質量最好。研究得出，液態溶劑對基礎油溶解能力和選擇性均優于氣態烴類。

Jesusa等[18]通過醇類(2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇)、酮類(2-丁酮、2-戊酮)單一溶劑絮凝廢潤滑油的雜質含量(殘余金屬和氧化產物)評定再生油收率和質量。實驗表明，醇、酮類溶劑溶解力隨著碳數、劑/油比的增加而上升，直至達到穩定為止；當2-丁醇、2-丁酮與廢油的劑油比均為7∶1時，再生油的產率都約為90%，并且2-丁醇再生油中的金屬元素含量低于2-丁酮再生油。表明碳數相同的醇類和酮類，溶解力基本一致，但是醇類脫除雜質的選擇性更高。

Zahrani等[19]應用萃取參數(劑油比、溫度)比較了烴類、醇類、酮類5種溶劑再生廢潤滑油時的基礎油損失規律。結果表明，萃取參數相同的條件下(溫度為50 ℃、劑油比為5∶1)時，烴類溶劑(三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷)基礎油損失率最低，只有3%，酮類溶劑(2-戊酮)基礎油損失率居中，達到5%，醇類溶劑(1-丁醇、2-丙醇)基礎油損失率最高、超過8%。研究認為采用最佳劑油比和萃取溫度可以有效預測基礎油損失率，評價溶劑的溶解力。

Carolina等[20]提出一種新方法篩選再生廢潤滑油的溶劑，以此來平衡技術、經濟和綠色標準。該方法分為兩個階段，首先根據5個標準(溶劑的水含量和酸性、對基礎油的選擇性和溶解力、碳原子數量在3～5個、熔點低于10 ℃、沸點在60～130 ℃)在154種溶劑中選擇再生油產率大于85%的溶劑；然后根據可持續性要求，進一步篩選無污染、成本低、效率高的再生溶劑。研究表明，正丁醇、異丁醇和2-戊酮是可以用于廢潤滑油再生的可持續溶劑。

蘇佩汝等[21]選用酮類溶劑N-甲吡咯烷酮(NMP)對廢潤滑油進行精制再生處理。試驗得出，當劑油體積比為1∶1.8、精制溫度為95 ℃、精制時間為30 min時為最佳工藝條件，再生油各項基本指標符合MVI150基礎油標準，但是NMP溶解力略顯不足，再生油收率只有64.2%。

莫婭南等[22]研究了醇類、醛類、酮類單一溶劑再生廢潤滑油。研究表明，乙醇再生油色度大、凝點高、黏度指數小，脫除雜質選擇性差，不適合做再生溶劑；糠醛再生油色度小、凝點低、黏度指數高，脫除雜質的選擇性較好；NMP再生油色度最小、凝點低、黏度指數較高，脫除雜質的選擇性好，并且劑油比小，再生廢油能耗低。

張有賢等[23]分別考察了醇類溶劑甲醇、異丙醇、正丁醇的溶解力與選擇性。試驗發現，醇類作為絮凝劑，其選擇性有助于改善再生油的酸值和黏度；醇類作為萃取劑，其溶解能力決定再生油的產率；綜合比較甲醇、異丙醇、正丁醇的溶解力與選擇性，得出正丁醇與異丙醇的組合溶劑具有再生廢潤滑油應用價值。

從國內外研究結果可以得出：再生溶劑種類較多，既有液體烴類等弱極性溶劑，也有醇、醛、酮、砜等極性溶劑；再生溶劑數量多，目前作為廢潤滑油再生溶劑的數量達到154種；再生技術研究多，主要通過溫度、壓力、劑油比等工藝參數考察再生油的產率和質量。但是，關于再生溶劑對廢潤滑油中理想組分(未變質基礎油)的萃取能力(溶解力)、對廢潤滑油中非理想組分(膠質瀝青質)的絮凝能力(選擇性)的理論研究幾乎處于空白。

2 基于組合溶劑精制再生廢潤滑油的研究

Alves等[24]以單一溶劑的溶解力與選擇性為基礎，設計溶劑的組合方法，采用醇/酮類溶劑組合再生廢機油，當正丁醇/異丙醇/丁酮體積比為2∶1∶1，組合溶劑與廢機油的劑油質量比為3∶1時，再生油質量接近I類油標準，產率提高6%，表明組合溶劑精制提高了再生油的質量和產率。

Jesusa等[25]根據酮類溶劑對基礎油的溶解能力與醇類溶劑對雜質的脫除效率，通過試驗選擇醇酮復合溶劑再生廢潤滑油。研究顯示，2-丁酮與2-丙醇復合溶劑再生油質量優于2-丁酮、產率高于2-丙醇；當2-丁酮與2-丙醇的體積比為1∶3、復合溶劑與廢油質量比為7∶1時，再生油產率增加了7%，金屬含量減少了100 mg/kg，但是酸值仍有2 mgKOH/g，表明該組合溶劑脫除酸性雜質的選擇性的提高。

Martins[26]測定了異丙醇、正丁醇與正己烷的組合溶劑與廢機油液液相平衡溶解度，根據相平衡數據繪制出相平衡溶解度曲線預測組合溶劑比例及劑油比，分析得出正己烷/異丙醇/正丁醇最佳比例為4.5∶4∶1，組合溶劑與廢機油的最佳劑油比為1∶3，根據組合溶劑再生油產率及質量實驗結果，表明相平衡理論能夠有效指導組合溶劑再生廢機油，兼顧再生油產率和雜質脫除效率。

Jelena等[27]研究了NMP與水構成組合溶劑再生廢礦物油，試驗得出，當組合溶劑NMP與水(體積比為99∶1)、劑油質量比為0.5∶1、溫度為50 ℃時，再生油產率達到81%，再生油酸值由0.96 mgKOH/g下降至0.58 mgKOH/g。

宋巍實驗組[28]比較了環氧氯丙烷-糠醛組合溶劑和糠醛溶劑對潤滑油餾分的精制條件，糠醛與環氧氯丙烷以1∶1的體積比構成復配溶劑在低于糠醛溶劑精制溫度25 ℃時得到的再生油黏度指數提高至4～6，再生油的產率提高1%～3%，表明組合溶劑在較緩和的工藝條件下能達到更好的再生效果。

楊茜雯等[29]考察了亞砜類溶劑(二甲基亞砜)與酰胺類溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)組合再生廢潤滑油。與單一溶劑N，N-二甲基甲酰胺精制效果對比，加入質量分數10%的二甲基亞砜溶劑，組合溶劑再生油質量指標基本相同，收率提高5%，表明二甲基亞砜有助于增加基礎油溶解力。

劉瑩等[30]對比研究了砜類溶劑(環丁砜)、砜類與醇類組合溶劑(環丁砜與乙二醇、四甘醇)再生廢潤滑油。試驗得出，與單一溶劑相比，組合溶劑再生油黏度指數提高8個單位，產率提高5%，得出環丁砜加入15%的乙二醇或者20%四甘醇，改善了環丁砜精制時的選擇性，提高了再生油的質量。

韓麗君等[31]以酮類溶劑(NMP)與胺類試劑(乙醇胺)配成組合溶劑，對工業廢潤滑油進行再生研究。研究發現，與單一溶劑NMP相比，加入乙醇胺再生油，質量及收率改善不明顯，黏度指數提高0.2個單位，產率提高0.6%，但乙醇胺的價格要遠低于 NMP，能有效的降低再生廢油操作成本。

從國內外研究可以得出：采取組合溶劑精制再生廢潤滑油，能夠有效改善單一溶劑溶解力或選擇性不足的缺陷；目前主要通過試驗方法對比組合溶劑與單一溶劑再生油的質量或產率考察溶劑的組合種類和構成比例；而基于熱力學方法考察溶劑對廢潤滑油中基礎油組分的相平衡溶解度、對廢潤滑油中膠質瀝青質的雜質去除率，根據相平衡理論指導及確定溶劑組合種類和構成比例的研究非常缺乏。

3 基于溶劑+助劑精制的再生廢潤滑油

Alves等[24]采用烴類與醇類、烴類與酮類組合溶劑再生廢機油，得出烴類溶劑溶解力太強、選擇性太弱，導致再生油質量較差。因此，在烴類與醇類溶劑中加入無機絮凝劑KOH進一步去除廢機油中的雜質。研究表明，采用3 g/L KOH的異丙醇溶液，再生油酸值降低到0.01 mgKOH/g，質量指標達到工業應用標準。

Jesusa等[25]為了優化醇酮類組合溶劑的選擇性，在2-丁酮與2-丙醇溶劑中加入無機絮凝劑KOH。試驗顯示，隨著KOH加入量增加，再生油的氧化產物從2 mgKOH/g下降到0.01 mgKOH/g，金屬含量從500 mg/kg降低到300 mg/kg，但是再生油產率持續下降到50%；綜合再生油產率以及對設備的腐蝕性，KOH加入量為3 g/kg溶劑。

Carolina等[12]采用期望函數模擬兩個響應變量(再生油產量和雜質去除率)考察組合溶劑再生廢潤滑油。研究發現，對于污染程度相同的廢潤滑油，正丁醇、異戊酮的雜質去除率分別為6.3%、4.7%；對于污染程度較重的廢潤滑油，需要添加KOH才能有效提高雜質去除率，當KOH 為3 g/L溶劑時，雜質去除率可達7.5%，實現再生廢潤滑油的技術可持續性。

歐陽平等[32]以醇酮溶劑與胺類助劑組合再生廢潤滑油。研究表明，采用二乙烯三胺絮凝劑可以增加醇酮溶劑絮凝雜質的能力，當二乙烯三胺質量分數為1%時，再生油色度由8改善到3.5、酸值由1 mgKOH/g降低到0.1 mgKOH/g，表明有機胺絮凝劑能夠協助再生溶劑提高雜質選擇性與去除率。

李燕等[33]應用異丙醇為溶劑，白土為絮凝劑對4種廢機油進行了再生研究。試驗得出，當異丙醇中白土添加量為10%，4種再生油的凝點下降了5 ℃，40 ℃黏度下降了47%，酸值下降了37%，殘炭質量分數下降了60%，說明溶劑中加入白土絮凝劑，能夠提高脫除雜質的選擇性。

楊鑫等[34]采用雜質沉降能力好的異丙醇與基礎油溶解能力強的異丁醇構成組合溶劑再生廢潤滑油，并在組合溶劑中加入有機絮凝劑聚丙烯酰胺進一步提升再生油品質，試驗結果表明，在異丙醇與異丁醇組合溶劑中加入1.0%聚丙烯酰胺，再生油酸值下降30%，殘炭降低到0.01%以下，表明聚丙烯酰胺增強了組合溶劑的絮凝能力。

趙琳等[35]應用糠醛、酰胺及聚醚構成組合溶劑循環利用廢潤滑油。試驗表明，與單一溶劑糠醛對比，加入15%二甲基酰胺，再生油收率提高3.9%，加入0.2%聚醚2070，黏度指數增加10個單位，得出二甲基酰胺提高了糠醛的溶解力，聚醚2070改善了糠醛的選擇性。

從國內外研究可知：采用添加無機、有機絮凝劑進一步提高再生溶劑沉降雜質的選擇性技術研究相對較多；但關于無機、有機絮凝劑再生過程中易腐蝕設備，有機絮凝劑分子量大難降解，再生廢油后與雜質一起沉降，不可避免對環境造成二次污染的環保效益考慮較少。

4 展望

目前，國內外廢潤滑油再生溶劑種類雜、數量大、技術研究非常多，但關于溶劑對基礎油組分的溶解能力、對膠質瀝青質等雜質的選擇性規律理論研究非常缺乏，一定程度上阻礙了溶劑精制再生廢潤滑油技術的發展及應用。因此，有必要采用熱力學相平衡理論建立篩選兼具“溶解力”與“選擇性”的組合再生溶劑方法。

首先以溶劑種類、環保效益、再生效果為原則建立液態烴類、醇類、酮類等再生溶劑 “譜系”，并系統研究單一溶劑對廢潤滑油理想組分的溶解能力、對廢潤滑油非理想組分的選擇性規律。由于廢潤滑油的理想組分是以少環長側鏈為主的烴類混合物，非理想組分是以多環芳烴等氧化形成的有機酸膠質瀝青質混合物，使得再生溶劑與廢潤滑油理想組分、非理想組分熱力學相平衡研究非常復雜和困難。因此，可采用典型代表性烴類作為廢油理想組分，以典型代表性有機酸為廢油非理想組分，開展單一溶劑與廢油理想組分、非理想組分的熱力學相平衡研究，探究再生溶劑的溶解力或選擇性。

由于單一再生溶劑的溶解力與選擇性存在天然的制衡關系，無法兼顧再生油的產率與質量。需要基于單一再生溶劑的溶解能力和選擇性規律，系統開展組合溶劑與廢潤滑油的熱力學相平衡行為研究，通過相平衡規律考察組合溶劑對廢油理想組分的萃取能力、對非理想組分的沉降能力，為確定再生溶劑的種類、配比、劑油比提供理論指導和依據。

為了驗證熱力學理論篩選再生溶劑方法的準確性、可靠性、可用性，開展基于組合溶劑的綠色再生廢潤滑油技術研究。通過考察再生油的產率及質量，驗證實驗條件下的最佳溫度、劑油比、組合溶劑構成比例與熱力學相平衡研究結論的吻合度，為溶劑精制再生廢油技術篩選出兼具溶解力、選擇性的組合溶劑提供理論指導和技術支撐。