多壁碳納米管修飾電極對Cu2+的檢測研究

葉 芳，陳東勇

(韶關學院化學與土木工程學院，廣東 韶關 512005)

銅是人體必需的微量礦物質，且廣泛分布于生物組織中，銅對人體的新陳代謝起著重要作用。人體缺乏銅會引起貧血，骨和動脈異常等。但如果過剩，會引起肝硬化、腹瀉、嘔吐、運動障礙和知覺神經障礙[1-2]。因此必須通過對銅離子的研究，從而檢測水體中的銅離子是否超標。目前檢測水中銅離子的方法主要有原子吸收分光光度法[3]和二乙基二硫代氨基甲酸鈉水相光度法[4]，但是這些方法要么使用的儀器昂貴或體積龐大，要么檢測所耗費時間多。

而本實驗所采用的多壁碳納米管修飾電極對于Cu2+的檢測，由于檢測速度快、靈敏度高、儀器容易操作且便宜等優點，因此被用于本研究中實際水樣中銅離子的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

CHI760A型電化學工作站，上海辰華儀器公司；BL10-300F型超聲波清洗器，上海比郎儀器制造有限公司；pHS-3C型雷磁pH計，上海精密科學儀器有限公司。實驗采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為213型鉑片電極，工作電極為裸玻碳電極(GCE)和多壁碳納米管修飾玻碳電極(MWNT/GCE)。

多壁碳納米管(MWNT)，深圳多維新材料有限公司；氯化鉀；無水乙醇；濃硝酸；濃硫酸；醋酸；丙酮；鄰苯二甲酸氫鉀；0.05 μm α-Al2O3粉末，所有實驗試劑均為分析純，所用水均為實驗室自制二次蒸餾水。

1.000 mg·mL-1銅離子標準溶液：稱取1.0000 g金屬銅，置于100 mL燒杯中，加入HNO3(1:1) 20 mL，加熱溶解。蒸至近干，冷卻后加硫酸(1:1) 5 mL，加蒸餾水煮沸，溶解銅鹽，冷卻后轉入1000 mL容量瓶中，定容，搖勻。

1.2 玻碳電極的預處理

將玻碳電極(Ф=3.0 mm)用 0.05 μm α-Al2O3粉末在麋皮布上拋光至鏡面；然后依次在無水乙醇、丙酮、HNO3(1:1)和二次蒸餾水中分別超聲清洗3 min后備用。

1.3 MWNT修飾電極的制備

MWNT在2 mol·L-1HCl中超聲處理4 h以純化MWNT，并除掉上面的金屬氧化物催化劑，蒸餾水洗至中性，100 ℃下恒溫干燥成粉末，然后將純化后的MWNT在80 mL濃混酸(VHNO3:VH2SO4=1:3)，室溫下磁力攪拌20 h，真空抽濾洗至中性于100 ℃下干燥備用。

稱取5 mg處理過的多壁碳納米管(MWNT)溶于5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30 min，得MWNT分散液，滴加該分散液8 μL于已經處理好的裸玻碳電極表面，紅外燈下干燥，即得實驗所用的MWNT修飾玻碳電極[5]。

1.4 Cu2+的電化學檢測

將制備好的MWNT修飾玻碳電極浸入到含有一定濃度Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，在-0.7 V的富集電位下富集420 s后，采用陽極溶出伏安法檢測溶液中Cu2+的含量。

2 結果與討論

2.1 Cu2+在不同電極上的電化學響應

Cu2+在不同電極上的陽極溶出伏安曲線如圖1所示，與裸玻碳電極(GCE)相比，Cu2+在MWNT/GCE表面上的陽極溶出伏安峰電流較大，增加了約2.2倍，這是由于MWNT修飾到玻碳電極表面，致使電極表面積增加，故吸附Cu2+能力增強的緣故；另外MWNT的加入使得電極導電性能進一步增加，也會使得Cu2+在MWNT/GCE上峰電流增加。

圖1 3.3×10-5 mol·L-1的Cu2+在GCE(a)和 MWNT/GCE (b)上的陽極溶出伏安圖Fig.1 Anodic stripping voltammetry of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the GCE(a) and MWNT/GCE (b)

2.2 MWNT修飾劑用量的影響

圖2 峰電流隨修飾劑用量變化的關系圖Fig.2 The relationship between the peak current and the amount of modifier

實驗考察了GCE表面修飾劑用量對3.3×10-4mol·L-1Cu2+的檢測有很大影響。如圖2所示，隨著玻碳電極表面的MWNT分散液體積從2 μL逐漸向8 μL增加，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續增加電極表面上MWNT分散液體積，則其峰電流急劇下降。這可能是由于隨著修飾材料量的增加，阻礙了電極與銅的電子傳遞。因此，選擇8 μL的MWNT分散液作為最佳的修飾體積。

2.3 支持電解質的選擇

圖3分別考察了在0.1 mol·L-1的醋酸緩沖溶液、0.1 mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀、0.1 mol·L-1硫酸和0.1 mol·L-1氯化鉀溶液中MWNT/GCE對含3.3×10-5mol·L-1Cu2+的陽極溶出伏安曲線，發現Cu2+在0.1 mol·L-1硫酸中的電化學峰電流不僅最大且峰形最尖銳，因此選擇硫酸溶液作為測定Cu2+的支持電解質，這與文獻報道一致[6]。

圖3 MWNT/GCE分別在含3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+的醋酸鹽緩 沖溶液(a)、硫酸(b)、KCl (c)和鄰苯二甲酸氫鉀溶液(d) 中的陽極溶出伏安圖Fig.3 Anodic stripping voltammetry curves of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the MWNT/GCE, which were respectively prepared in acetate buffer solution (a), sulfuric acid (b), KCl (c) and potassium hydrogen phthalate solution (d)

此外，我們還考察了支持電解質硫酸濃度對Cu2+檢測的影響。如圖4所示，隨著支持電解質硫酸的濃度從0.1 mol·L-1增加到0.6 mol·L-1，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續增加硫酸的濃度，其峰電流反而下降，因此選擇支持電解質硫酸溶液的最佳濃度為0.6 mol·L-1。

圖4 峰電流隨硫酸濃度變化的關系圖Fig.4 The relationship between the peak current and sulfuric acid concentration

2.4 富集電位和富集時間的影響

實驗考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的陽極溶出伏安峰電流與富集電位的關系。如圖5所示，隨著富集電位從-1.0 V逐漸向-0.7 V增加時，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續增加富集電位，其峰電流反而下降，故實驗選擇-0.7 V為最佳富集電位。

圖5 峰電流隨富集電位變化的關系圖Fig.5 The relationship between peak current and enrichment potential

圖6考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的陽極溶出伏安峰電流與富集時間的關系。實驗結果表明，420 s時Cu2+的陽極溶出伏安峰電流達到最大，因此選擇420 s作為最佳的富集時間。

圖6 峰電流隨富集時間變化的關系圖Fig.6 The relationship between peak current and enrichment time

2.5 標準曲線與檢出限

如圖7可知，在優化的實驗條件下，利用MWNT修飾電極對不同濃度的Cu2+進行陽極溶出伏安檢測。結果表明響應電流與Cu2+濃度在2×10-7～2.8×10-5mol·L-1范圍內呈線性關系，線性方程Ipa(A)= -267.96c-0.0002，相關系數為R=0.9913，其檢出限為5.4×10-8mol·L-1(S/N=3)。

圖7 不同濃度的Cu2+的陽極溶出伏安曲線(A)和Cu2+濃度與峰電流的線性關系圖(B)Fig.7 Anodic stripping voltammetry curves of different concentrations Cu2+ (A) and the linear relationship between Cu2+ concentration and peak current (B)

2.6 電極重現性和干擾實驗

將MWNT修飾電極放入含有3.3×10-5mol·L-1Cu2+的0.1 mol·L-1硫酸溶液中，于-0.7 V處富集420 s后，利用陽極溶出伏安法連續掃描10次，其峰電流的相對標準偏差為6.335%。表明該MWNT修飾電極用于測定Cu2+具有良好的重現性。且當Cu2+濃度為3.3×10-5mol·L-1時，實驗中加入50倍的K+，Mg2+，Al3+，結果表明均不干擾Cu2+的測定，說明該電極具有良好的抗干擾能力。

2.7 回收率測定

表1 Cu2+回收率實驗的測定結果Table 1 Determination results of Cu2+ recovery rate experiment

以韶關學院西湖水作為樣本，按文獻方法處理樣本水[7]，采用加標回收法，向樣本水溶液中加入一定量的銅離子從而評估MWNT修飾電極的回收率，結果如表1所示，回收率在97.5%～108%之間，表明該電極的準確度較高，可用于實際樣品檢測。

3 結 論

本實驗將MWNT修飾在玻碳電極表面，并將此修飾電極放入含有Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，用陽極溶出伏安法于-0.7 V(vs SCE)處富集420 s后，測得Cu2+濃度在 2.0×10-7～2.8×10-5mol·L-1范圍內與峰電流呈線性關系，其檢測限為5.4×10-8mol·L-1，實驗證明該修飾電極具有良好的穩定性和重復性，將此方法用于韶關學院西湖水樣中Cu2+檢測獲得較好的加標回收率。