原油瀝青質沉積規律及抑制劑作用機理研究

盧 群

(中國石油物資有限公司新疆分公司，新疆 庫爾勒 841000)

原油開采過程中，由于溫度、壓力等外界因素的變化，或者油樣組分的變化，瀝青質的熱力學平衡狀態將會被打破[1-3]。瀝青質是原油組分中結構和密度最大的，極性最強的，且表面活性較高的物質[4-6]。因而瀝青質的沉積是極易發生的。原油中瀝青質的沉積導致原油開采或生產中影響采收或者使得相關設備出現結垢和堵塞等現象[7-9]。例如，瀝青質在儲層中沉積會改變巖石的潤濕性，并且造成地層損害和孔喉堵塞，降低含油量[10]。瀝青質在石油的勘探開采中不斷累積，會導致井管、分離器等周邊設備被瀝青質堵塞，嚴重影響石油生產的工作效率[11-12]。瀝青質在地面輸油管道中的沉積會導致管道內流量受限，甚至堵塞管道，降低輸油效率[13-14]。瀝青質還會吸附在煉油裝置上，造成焦化、設備腐蝕和催化劑污染[15]。這一些例子說明原油瀝青質沉積是石油工業中常見的現象。國外如美國、加拿大、挪威等地都發生過嚴重的瀝青質沉積[16-18]。國內如塔河、遼河、勝利油田和塔里木油田、順北油田都是原油瀝青質沉積的重災區[9, 19-20]。

目前對瀝青質抑制劑的應用研究已經取得了一些研究成效，但是由于抑制劑指向性較強，原油和瀝青質的來源不同，其組成和性質也不同，適用的沉積抑制劑也不同[21]。因此，本研究選擇順北油田提供的1#油樣和瀝青質沉積物研究原油中瀝青質的沉積規律以及瀝青質抑制劑的作用機理。其中，沉積規律的探究采用沉淀法來直接說明瀝青質沉積的主要影響因素。通過紅外、SEM、EDS、DLS和XRD 分別對原油和瀝青質進行了表征分析。同時在此過程中探究了抑制劑的作用機理。這一研究為瀝青質沉積和抑制劑機理研究提供了一定的理論基礎，為后續研究原油瀝青質抑制具有重要影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

主要試劑包括原油由順北油氣田提供；正庚烷，二甲苯購于成都科龍化工試劑；抑制劑1～11由實驗室提供。主要儀器包括離心機、電導率儀、掃描電鏡(SEM, ZEISS, EVO MA15)、紅外光譜儀(FTIR,WQF-520)、X射線衍射儀(XRD, D/MAX2500VD3/PC)、動態光散射系統(DLS, BI-200 M)等。

1.2 實驗方法及表征測試

1.2.1 瀝青質含量測定

實驗參照《中華人民共和國石油化工行業標準——石油瀝青質含量測定法》進行瀝青質含量測定。實驗裝置如圖1所示。提餾之后的瀝青質經恒重后計算原油瀝青質含量。

圖1 抽提裝置Fig.1 Extraction device

1.2.2 沉積規律探究

瀝青質沉積規律是描述瀝青質在原油溶液中的穩定性，主要反映瀝青質在不同條件下的沉積特征，以此來研究瀝青質的沉積規律。其主評價方法主要有：紫外可見光譜法、粘度法、沉淀量法、電導率、顯微鏡觀察法等[22-24]。我們通過直觀的沉淀量法結合離心分離沉淀法進行研究。探索了沉淀劑加量、離心時間、離心轉速、沉淀溫度和沉淀時間對沉淀量的影響，以此說明原油中瀝青質的沉積規律。

1.2.3 瀝青質抑制劑的評價

實驗選用11種瀝青質抑制劑進行篩選及評價，主要以抑制率作為指標，考察抑制劑的抑制沉積能力。不同的抑制效果側面表現出相互作用機理不同。從而探索抑制劑對瀝青質的作用機理，也為后續研究抑制劑選取提供參考。

1.2.4 紅外光譜(FTIR)

實驗采用傅里葉變換紅外光譜表征原油和瀝青質的結構信息。原油紅外光譜采用液膜法，取1滴原油油樣，滴在光譜純級KBr壓片上，在紅外光譜儀上采集樣品透過率，得到原油的FTIR譜。

1.2.5 掃描電鏡(SEM)

通過掃描電鏡分析了原油中瀝青質的表面形貌信息。對比加入抑制劑前后的結果，分析抑制劑作用的機理。直觀的反應了瀝青質抑制劑的作用原理。

1.2.6 動態光散射(DLS)

瀝青質由于表面活性大，極易發生自締合作用，從而凝集形成沉淀，而抑制劑是可以破壞凝集作用的一種物質。通過動態光散射測試原油中瀝青質的粒度分布。對比加入抑制劑前后的結果，分析抑制劑作用機理。

2 實驗結果與討論

2.1 原油中瀝青質含量

圖2 抽提得到的瀝青質Fig.2 Asphaltene obtained by extraction

實驗測得順北原油中瀝青質含量為2.4%，這表明瀝青質含量較多，易于形成沉淀。值得注意的是，順北原油為稀油，在稀油中瀝青質含量較高，沉積易于發生。由抽提裝置得到的瀝青質樣品如圖2所示。由此可見瀝青質是具有晶體效應的物質，瀝青質整體呈現為漆黑反光。

2.2 沉積規律

2.2.1 正庚烷加量

采用離心分離沉淀法對瀝青質沉淀量進行探究，固定離心轉速為3000 r/min，離心時間1 min。首先稱量離心管空瓶重量并稱取5 g原油于6個離心管中；分別編號1～6號，然后分別稱取2 g，4 g，6 g，8 g，10 g，20 g正庚烷，倒入其中并搖勻；置于20 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min后擦干表面水分，將離心管放入離心機中離心，待離心完成后取出離心管，將上層油液出，然后將其放入干燥箱內烘干并恒重，稱量沉淀物和離心管的總重，記錄數據。實驗結果如圖3所示。由此可見，隨著正庚烷加量增加，沉淀量逐漸增多，當正庚烷加到一定量后，沉淀量變化不明顯，說明原油中瀝青質不在聚集沉淀。因為瀝青質在正庚烷中不溶，而原油中其他組分在正庚烷中可以互溶，導致瀝青質沉淀出來。在原油與正庚烷加量比例為1:2的條件下，原油中瀝青質的沉淀量達到最大，繼續增加正庚烷的加量，沉淀量不改變。

圖3 原油和不同含量的正庚烷(a)，瀝青質沉積量(b)， 正庚烷用量與沉淀量的關系(c)Fig.3 Crude oiland different contents of n-heptane(a), deposition amount of asphaltene(b), relationship between the amount of n-heptane and the amount of deposition(c)

2.2.2 沉淀溫度和時間

圖4 沉淀溫度和時間與沉淀量的關系Fig.4 Relationship between precipitation temperature and time and precipitation amount

采用離心分離沉淀法對瀝青質沉淀量進行探究，原油與正庚烷比例為1:2。分別置于30～70 ℃恒溫水浴鍋中恒溫0.5～4.5 h記錄瀝青質的沉淀量。實驗結果如圖4所示。溫度由30 ℃增加至70 ℃，沉淀量明顯增加。0.5 h增加至4.5 h,沉淀量持續上升。證明隨著溫度和時間的增加，沉淀量是逐漸增多的。本實驗使用的油樣是順北油氣田產出的油樣，為輕質油，當在實驗室放置一段時間后，原油各組分達到相對穩定的狀態，瀝青質在膠質作用下，在原油中形成熱力學穩定的膠體，當升高溫度后，原油穩定性被破壞，瀝青質逐漸沉積出來。

2.3 瀝青質抑制劑抑制機理

2.3.1 瀝青質抑制劑的評價

實驗評價11種抑制劑的結果如表1所示。圖5是11種抑制劑。其中抑制劑1，2，3的抑制率均達90%以上，具有良好的抑制效果，其主要成分為十二烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽和陽離子型表面活性劑的混合物。由表1可知抑制效果在50%～60%的抑制劑效果一般，分析成分為聚醚多元醇類。60%～80%抑制效果的抑制劑成分為烷基苯磺酸鹽和其他助劑的混合物。采用效果最好的抑制劑1進行后續機理研究。

圖5 不同種類的瀝青質抑制劑Fig.5 Different kinds of asphaltene inhibitors

表1 不同抑制劑對原油瀝青質沉積的抑制效果Table 1 Inhibitory effect of different inhibitors on asphaltene deposition in crude oil

2.3.2 紅外光譜

由紅外光譜分析原油中各個組分的結構，對比加入抑制劑1前后的入的紅外光譜(圖6)得知，加入抑制劑前后，吸收峰強度明顯發生變化。在2924 cm-1、2858 cm-1吸收峰增強，表明甲基中的氫受到氫鍵作用。2357 cm-1出現吸收峰，表明出現叁鍵或累積雙鍵，出現π-π堆積效應。在1601 cm-1出現了吸收峰，表明含有不飽和烯烴結構，在1320～1007 cm-1出現多處吸收峰，為抑制劑的磺酸基的特征峰，在725、673 cm-1出現吸收峰，表明存在苯環結構。抑制劑1對原油中瀝青質沉積抑制效果良好，這是因為抑制劑中存在頭部官能團酸性較強的物質，能與瀝青質分子發生酸堿作用而大量吸附，多種作用下破壞了瀝青質的締合結構[13, 25]。

圖6 原油(a)和加入抑制劑后(b)的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of crude oil(a) and after adding inhibitor (b)

2.3.3 掃描電鏡(SEM)

圖7 原油(a～b)和加入抑制劑后原油(c～d)的SEMFig.7 SEM of crude oil(a～b) and crude oil after added inhibitor(c～d)

考慮原油為混合組分，加入正庚烷會破壞原油穩定使得瀝青質會發生沉積。因此，我們通過對瀝青質在原油中的存在狀態進行分析，從而得出抑制劑的機理。圖7顯示了加入抑制劑前后原油的表面形貌，未加抑制劑的原油中有很多分散在原油中的顆粒，這些顆粒就是原油中沉積出來的瀝青質。加了抑制劑后的電鏡圖中明顯可以看出，無顆粒存在，表明瀝青質已經分散在原油中，形成良好的穩定體系。

2.3.4 動態光散射(DLS)

實驗測得原油中瀝青質的粒徑分布和原油中加入抑制劑后瀝青質的粒徑分布如圖8所示。加入抑制劑前，原油中粒徑分布寬泛，平均粒徑3480.6 nm。加入抑制劑1后，粒徑分布變窄，平均粒徑為476.3 nm。這表明加入抑制劑后，原油中的瀝青質在正庚烷的作用下并沒有大量聚集并沉淀出來，由膠體理論和瀝青質締合作用可分析出，當抑制劑與瀝青質分子之間形成穩定的空間位阻，就會阻止瀝青質分子間的締合[26-27]，減小瀝青質分子的粒徑大小，使瀝青質聚集和沉淀得到了有效的抑制效果。這也證明了掃描電鏡得出的結果是正確的。

圖8 加入正庚烷后原油(a)和加入抑制劑和正庚烷后原油(b)的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of crude oil after adding n-heptane(a) and crude oil after adding inhibitor and n-heptane(b)

2.3.5 瀝青質抑制劑作用機理

首先，抑制劑中的磺酸基團與瀝青質分子中的極性基團相互作用，抑制了瀝青質分子直接的結合；其次，抑制劑本身起到一種“增溶”作用，使得瀝青質分子溶解或者分散在原油之中，保持相對穩定的狀態；然后，抑制劑中存在的石油磺酸鹽通過吸附到瀝青質形成的片狀結構中，阻止了瀝青質層狀結構的堆積。同時，抑制劑分子中的陽離子表面活性劑起到了一定的分散作用。綜合來說，抑制劑抑制原油中瀝青質的沉積是多方面作用的結果，不能單一的歸結為同一作用。

3 結 論

通過對原油中瀝青質的沉積規律研究發現，不同的影響因素造成瀝青質沉積結果不同。就溫度和時間而言，隨著二者的增加，瀝青質沉積含量是逐漸增多的。因此，瀝青質抑制劑的研究是必要的。本文評價了11種瀝青質抑制劑的抑制效果。其中以十二烷基磺酸鹽，石油磺酸鹽和陽離子型表面活性劑混合物的抑制劑抑制效果最佳，抑制率達到96.79%。通過原位評價分析了原油瀝青質抑制劑的作用機理。為后續實驗研究提供了理論基礎，同時也為瀝青質抑制提供了參考，對油氣開采具有重要意義。