基于創新型思維的《應用化學綜合實驗》教學改革*

岳兵兵，路云樂,，朱亮亮

(1 上海理工大學材料與化學學院，上海 200093；2 復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200438)

聚集誘導發光(aggregation-induced emission，AIE)是指一類分散態下不發光或者發光微弱的分子聚集后發光顯著增強的現象。具有AIE性質的有機化合物能夠在聚集或固態條件下, 通過改變分子組成、扭曲構象、剛性結構、堆積形態等調節熒光發射強度和波長, 使其在OLED、新材料、生物傳感器等領域具有廣闊應用前景[1]。目前為止已知的AIE化合物中可主要分為多芳基取代的雜環化合物，分子內電荷轉移化合物，含有氫鍵的化合物以及聚合物等[2]。其中多硫代芳基化合物是一類具有光刺激響應性的AIE化合物[3-4]，在紫外光照射下發生構型轉動，從而引起分子的自聚集和發光增強，在未來光刺激響應性發光材料的智能化應用中具有巨大潛力。本實驗通過合成兩種典型的AIE化合物六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯，測定不同光照時間下，不同溶劑中的光物理性質，探究光刺激下的動態發光行為。將AIE引入應用化學專業實驗形成新的實驗教學體系，旨在將實驗教學與目前研究熱點和實際應用相結合，在培養學生實驗動手能力、提出和解決問題等能力的基礎上，全面培養學生的專業知識與創新性思維[5-6]。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

對巰基苯甲酸(AR)；乙醇(AR)；六氯苯(AR)；六氟苯(AR)；吡啶硫醇(AR)；DMF(AR)；無水碳酸鉀(AR)；去離子水；動態光散射(90 plus Zeta)；紫外可見分光光度計(TU-1901)；熒光光譜儀(RF-5301PC)；旋轉蒸發儀(RV8)；核磁共振波譜儀(Bruker 400M)。

1.2 實驗方法

1.2.1 六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯的合成及表征

(1)六羧酸六硫苯的合成

取3.80 g(25 mmol)對巰基苯甲酸粉末置于圓底燒瓶中，再加入40 mL乙醇。將該圓底燒瓶固定在磁力攪拌器上，設定溫度98 ℃，轉速700 rpm，反應24 h。待反應完全后，將圓底燒瓶固定在旋轉蒸發器上，旋蒸去除多余的乙醇，得到對巰基苯甲酸乙酯粉末。

取上述制備的對巰基苯甲酸乙酯粉末1.68 g(18 mmol)和0.284 g(1 mmol)六氯苯置于圓底燒瓶中，用30 mL干燥的DMF溶解，并加入適量無水碳酸鉀(2.48 g)調節體系pH值至中性。將圓底燒瓶固定在電熱磁力攪拌器上，溫度設定60 ℃，轉速700，反應40 h。待反應完全后，在燒杯中加入200 mL去離子水，出現黃色沉淀，抽濾，取固體粉末，依次用10 mL乙醇、20 mL二乙醚洗滌，干燥得到六乙酯六硫苯(化合物1)。

取1.15 g(1 mmol)化合物1加入圓底燒瓶中，用30 mL四氫呋喃溶解，一邊攪拌一邊加入5 mL 2 mol/L的NaOH溶液。加熱40 ℃并攪拌10 h，反應完全后加入200 mL 1 mol/L鹽酸溶液。抽濾，取固體，并依次用去離子水、乙酸乙酯、乙醇洗滌并干燥，所得黃色粉末即為六羧基六硫苯。

圖1 六羧酸六硫苯的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of hexathiobenzene hexacarboxylate

(2)六吡啶六硫苯的合成

圖2 六吡啶六硫苯的合成示意圖Fig.2 Synthesis route of hexapyridine hexathiobenzene

取0.997 g對巰基吡啶(約9 mmol)粉末置于圓底燒瓶中，加入230 μL六氟苯(約2 mmol)用20 mL DMF溶解，再加入2.5 g無水碳酸鉀調節pH至中性。加熱到70 ℃，攪拌，反應48 h。待反應完全后對其進行旋蒸，蒸發掉多余的DMF，并且通過柱層析，重結晶法提純。

(3)結構表征

本文所合成的六硫苯母核衍生物通過1H NMR表征其結構信息，所采用的氘代試劑為DMSO。

1.2.2 六硫苯母核衍生物光激發自組裝聚集誘導發光性質的測定

(1)紫外可見光譜檢測

取3 mL濃度為10-5mol/L離子化六羧基六硫苯溶液于石英比色皿中，用紫外手電在16 cm處對其進行照射，每隔10 s測定一次，觀測其紫外吸收變化。

設定儀器工作參數：掃描范圍為230～600 nm。

(2)熒光光譜分析

取3 mL濃度分別為10-4，10-5，10-6mol/L離子化六羧基六硫苯溶液于石英比色皿中，用紫外手電在16 cm處對其進行照射，每隔10 s測定一次，觀測其熒光變化。

分別取3 mL濃度為10-5mol/L六羧基六硫苯(有機溶劑)以及六吡啶六硫苯溶液(C-H)于石英比色皿中，用紫外手電在16 cm處對其進行照射，每隔10 s測定一次，觀測其熒光變化，再選擇每隔30 s光照時間照射。

設定儀器工作參數：掃描范圍為385～600 nm，發射波長為365 nm，發射和吸收的狹縫寬度均為5.0 nm。

(3)動態光散射粒徑分析

取3 mL濃度為10-5mol/L的離子化六羧基六硫苯溶液裝入儀器適配塑料比色皿中，用動態光散射粒徑分析儀(DLS)測試不同光照時間下(紫外手電間隔16 cm照射，每隔30 s測定一次)樣品的水和動力學粒徑，通過數據分析判斷光照對分子粒徑大小的影響。

設定儀器工作參數：溫度為25 ℃，角度為90°。

2 數據處理

2.1 1H NMR表征

圖3 六羧基六硫苯的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of hexacarboxyl hexathiobenzene

圖4 六吡啶六硫苯的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of hexapyridine hexathiobenzene

六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯的1H NMR如圖3，圖4所示，結果與目標產物相吻合，且沒有觀察到其他的雜峰出現，因此所合成的六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯具有較高純度。

2.2 動態發光性質

圖5 離子化六羧基六硫苯Fig.5 Fluorescence emission spectra of ionized hexacarboxyl hexathiobenzene

2.3 不同溶劑的動態發光性質

圖6 不同溶劑下的六羧酸六硫苯在紫外光不同照射時間下的熒光強度變化Fig.6 Fluorescence emission spectra of hexathiobenzene hexacarboxylate in different solvents under different UV irradiation time

圖7 不同溶劑下的六吡啶六硫苯在紫外光不同照射時間下的熒光強度變化Fig.7 Fluorescence emission spectra of hexapyridine hexathiobenzene in different solvents under different UV irradiation time

3 問題思考

(1)溶劑如何影響六硫苯的光致發光性質？

(2)為什么要用兩步法合成六羧酸六硫苯？

(3)紫外吸光度與光照時間幾乎呈線性關系增長說明了什么？

4 結 語

《應用化學專業實驗》設計全新實驗體系聚集誘導發光材料的合成與測定的主要目的是培養學生的創新性思維和專業素養能力，跨領域知識融通能力和實踐能力的應用化學專業人才。首先，通過有機合成實驗合成多硫苯化合物，隨后采用一系列分析測試儀器對其結構進行表征并測定相關物化性質，可使學生熟悉掌握應用化學專業典型的儀器設備的測試原理及方法，可有效梳理所學的有機化學、物理化學、分析化學、無機化學及儀器分析表征課程中相關的理論教學內容。本實驗主要面向對象為大學三年級的本科生，需要8學時，實驗原理及操作的基本講解需1學時，多硫苯化合物合成需2學時，物化性質數據測定及數據處理與分析需5學時。實驗操作及數據處理簡單，易于學生動手操作，所有學生均可順利地完成本次實驗教學任務。該實驗課程將教學與科研相結合，引導學生將所學知識靈活運用于實際研究和應用，可激發學生的科研興趣，提高學生提出問題分析問題解決問題的能力。