LiFePO4正極材料的合成與包覆改性性能影響因素研究進展

陸曉挺

（安康職業技術學院，陜西安康 725000）

鋰離子電池正極材料LiFePO4因其放電電壓 （3.4V vs.Li/Li+）和比容量（0.1C=170mAh/g）較高、循環性能穩定、價格便宜、安全環保等優點，自1997年由Padhi和Goodenough教授提出以來就受到廣泛的關注與應用[1]。但是電子電導率低（10-9～10-10S/cm） 和Li+擴散速率緩慢（1.8×l0-14cm2/s）的缺點限制了LiFePO4的高倍率充放電性能[2]。研究人員普遍采用導電性包覆和金屬陽離子摻雜等方式提高LiFePO4的高倍率充放電性能，而研究LiFePO4正極材料的合成與改性性能影響因素是優化合成與改性工藝的有效途徑。本文綜述了pH、配料溫度、碳源種類、包覆方式等常見的影響LiFePO4正極材料合成與改性性能因素，同時包括使用有機溶劑、添加表面活性劑等降低LiFePO4顆粒粒徑，改進LiFePO4電化學性能的方法。

1 pH的影響

許多研究表明，水熱法制備的顆粒形狀、顆粒尺寸和分散性主要受到pH、溶劑類型、反應溫度和前驅體濃度的影響，特別是pH能夠影響前驅體溶解度和雜質的產生，進而影響產品性能。Song等[3]以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，通過控制NH4OH或H2SO4的添加量將pH分別調整到8.8、8.0、6.4、5.2、4.8、4.0、3.3和2.5。前驅體在160℃水熱反應6h，將沉淀過濾，干燥，與葡萄糖混合研磨，在氮氣氣氛下750 ℃煅燒6h合成LiFePO4/C正極材料。表1為不同pH所得樣品的參數。

表1 不同pH所得樣品的參數

XRD圖譜顯示，pH為2.5和6.4的樣品沒有雜質，且pH為6.4所得樣品具有最小的晶胞體積和b軸尺寸（數據詳見表1），pH為8.0所得樣品存在Li3PO4雜質，而pH為8.8的樣品還存在Fe2O3雜質，其中Fe2O3雜質認為是堿性環境中易存的Fe（OH）2被氧化為 Fe（OH）3經煅燒而生成。SEM照片顯示，不同pH所得樣品均為片狀，但形狀不盡相同，如表1所示，片狀樣品的尺寸和厚度隨pH的增大而減小，縮短了Li+擴散路徑但也減小了Li+脫嵌面積，且pH為8.0所得樣品顆粒存在結塊現象，而pH為6.4所得樣品兼顧了顆粒分散性好，Li+擴散路徑短和Li+脫嵌面積大等優點。此外，Li/Fe比值隨pH的增大而增大，當Li/Fe小 于1時（如pH=2.5時，Li∶Fe=0.929∶1），晶格中Li位存在缺陷導致Fe占據Li位堵塞Li+一維傳輸通道。綜上所述，低pH所得樣品雖無雜質，但樣品尺寸、厚度大，存在Li位缺陷；而高pH所得樣品雖然尺寸、厚度小，但存在顆粒結塊現象，且有Li3PO4、Fe2O3等雜質，因此pH為6.4所得樣品具有最好的電化學性能，0.2C、3C倍率的放電比容量分別達到152mAh/g和129mAh/g。

2 配料溫度的影響

在水熱法合成工藝中，配料溫度對LiFePO4正極材料的電化學性能也起到重要影響。趙浩川等[4]將LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和磷酸按物質的量之比3∶1∶1分別溶解，隨后在10～50℃恒溫水浴下依次將磷酸溶液、FeSO4溶液和CTAB加入LiOH溶液中，180℃水熱反應6h，抽濾洗滌真空干燥后與葡萄糖球磨混合，置于氮氣氣氛中600℃煅燒1h得到LiFePO4/C復合正極材料。添加表面活性劑CTAB可降低界面張力，減小LiFePO4樣品顆粒粒徑。相比于10℃的配料溫度，20℃和30℃配料促進磷酸電離，與溶液中的OH-中和反應至體系pH接近中性，避免Fe2+與剩余的OH-反應生成Fe（OH）2，隨即進一步氧化生成Fe（OH）3，煅燒后生成Fe2O3雜質。而與40℃和50℃的配料溫度相比，20℃和30℃的配料環境下Fe2+更加穩定，同樣避免Fe2O3雜質的生成。Fe/P元素比值和SEM照片顯示，30℃配料溫度下制得的LiFePO4/C樣品比其他配料溫度所得樣品的Fe/P元素比更低，顆粒粒徑和分散性更好。因此30℃配料溫度下制得的LiFePO4/C樣品具有最優的電化學性能，0.1C和10C倍率的放電比容量分別達到156mAh/g和127mAh/g，略高于20℃配料溫度下制得樣品的放電比容量145mAh/g和113mAh/g，遠高于其他配料溫度所得樣品的放電比容量。

3 碳源的影響

碳包覆改性LiFePO4實驗中，常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和抗壞血酸等。Ni等[5]以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和磷酸為原料，以檸檬酸、抗壞血酸為碳源，230℃水熱反應30min，然后將二者的水熱產物再次與檸檬酸混合，氬氣氣氛下600℃熱處理1h得到LiFePO4/C正極材料。如表2所示，充放電測試結果表明，添加抗壞血酸所得LiFePO4/C樣品的電化學性能優于添加檸檬酸所得樣品，5C倍率的放電比容量達到122mAh/g。拉曼光譜分別分析二者水熱產物發現，水熱過程中抗壞血酸發生碳化而檸檬酸沒有碳化，導致在后來的熱處理過程中碳在多孔LiFePO4顆粒表面形成傳導網絡，具有更強的導電性，因此雖然水熱后都進行了碳包覆，但添加抗壞血酸所得LiFePO4/C樣品的電化學性能更好。

表2 LiFePO4/C樣品在不同倍率的放電比容量

張淑萍等[6]以FeSO4·7H2O、LiOH和磷酸為原料，加入體積比為3∶1的H2O和異丙醇的混合溶劑中，再分別添加蔗糖、炭黑和石墨，180℃溶劑熱反應5h，洗滌真空干燥后在N2氣氛下500℃煅燒1h得到LiFePO4/C正極材料。有機溶劑的高黏性有助于降低顆粒的尺寸。此外，相比于炭黑和石墨顆粒較大，吸附和包覆效果差，形成了棒狀和方塊狀混合或者單純方塊狀，蔗糖分子能吸附在晶體的周圍，使LiFePO4晶體沿一定方向生長形成棒狀，縮短了Li+擴散路徑，同時蔗糖裂解的碳能包覆在LiFePO4顆粒表面，有效提高了顆粒間的導電性。因此，充放電測試結果表明，添加蔗糖所得LiFePO4/C樣品的電化學性能最優，0.1C倍率下，添加蔗糖所得LiFePO4/C樣品的放電比容量為145.2mAh/g，明顯高于添加炭黑和石墨所得樣品的比容量119.3mAh/g和93.3mAh/g。如表3所示，添加蔗糖所得LiFePO4/C樣品同樣表現出較好的倍率充放電性能和較穩定的放電電壓平臺。在高倍率充放電結束后，LiFePO4/C樣品恢復到0.2C倍率的放電比容量沒有衰減，體現了棒狀結構有效緩解充放電過程中Li+脫嵌引起的體積變化，確保樣品結構的穩定性。

表3 添加蔗糖所得LiFePO4/C樣品在不同倍率的放電比容量

4 導電相包覆方式的影響

根據導電相原材料添加的時間不同，導電相包覆可分為原位包覆和混合包覆兩種，前者是指導電相原材料與前驅體混合均勻后一起在惰性氣氛下燒結；后者是指導電相原材料與中間產物混合燒結或直接與LiFePO4混合。

Liang等[7]以葡萄糖為碳源，水熱法合成LiFePO4/C。一份葡萄糖與其他前驅體溶液混合水熱后進行熱處理得到原位碳包覆樣品，另一份葡萄糖與水熱產物混合進行熱處理得到混合碳包覆樣品。樣品透射電鏡（TEM）照片顯示，混合包覆的碳堆積在顆粒與顆粒之間，雖然提高了塊體的電導率，但塊體的電導率高并不能代表顆粒真實的電導率就高，而原位包覆的碳能均勻包覆在每個LiFePO4顆粒表面，提高每個顆粒的電導率。因此，充放電測試結果表明，原位碳包覆樣品的倍率充放電性能與循環性能均更優，0.2C和5C倍率的放電比容量分別為158mAh/g和136mAh/g，從0.2C到5C的比容量降低約14%，優于混合碳包覆樣品36%的比容量降低率，此外原位碳包覆樣品在5C倍率循環超過90次的容量保持率接近100%，也顯著優于混合碳包覆樣品的循環性能。

Mi等[8]設計了與上述相似的實驗方案來判斷混合Ag包覆與原位Ag包覆的區別?；旌螦g包覆先采用固相法合成LiFePO4/C，再與AgNO3溶液混合過濾干燥合成Ag包覆的LiFePO4/C正極材料；原位Ag包覆將AgNO3溶液與其他前驅體溶液混合，采用溶膠-凝膠法合成Ag和C同時包覆的LiFePO4正極材料。充放電結果表明，原位Ag包覆樣品具有更小的極化，電化學性能也略優于混合Ag包覆樣品。

5 結語

新能源汽車的普及與發展帶動了高性能鋰離子電池的市場需求，分析了pH，有機溶劑，檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖、炭黑和石墨等不同碳源，原位與混合碳包覆和Ag包覆等對LiFePO4合成與包覆改性性能的影響。結果表明添加有機溶劑、中性或弱酸性的合成條件、添加抗壞血酸或蔗糖和原位導電相包覆所得LiFePO4正極材料的電化學性能更佳。