基于高溫氣態(tài)鹽析對氯化鎂溶液中氯化鎂的提純研究*

鐘應(yīng)聲，李愛霞，謝英豪，余海軍

(1 廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137；2 湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600；3 廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528137)

2020年發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》中指出了新能源汽車產(chǎn)業(yè)將是國家戰(zhàn)略發(fā)展方向[1]。當(dāng)前，鎳作為生產(chǎn)新能源汽車中電池的關(guān)鍵金屬，其需求量日益攀升回。目前，轉(zhuǎn)窯-電爐熔煉技術(shù)(RKEF)因以能同時處理不同品位的紅土鎳礦、產(chǎn)鎳鐵品質(zhì)高等特點(diǎn)，成為當(dāng)前紅土鎳礦提煉金屬鎳的主流技術(shù)，該技術(shù)生產(chǎn)的金屬鎳占世界鎳產(chǎn)量60%以上，轉(zhuǎn)窯-電爐熔煉技術(shù)的主要步驟為：原料干燥破碎，加煤粉焙燒，經(jīng)電爐高溫熔煉、精煉得鎳锍[2-4]。然而該技術(shù)在冶煉過程中，會排出大量的鎳鐵渣，利用該技術(shù)生產(chǎn)1 t鎳鐵約排放10～15噸鎳鐵渣，據(jù)估計(jì)中國國內(nèi)每年排放超過3000萬t的熔煉鎳鐵渣[5]。電爐熔煉的鎳鐵渣也是固體廢棄物，目前對于熔煉爐渣的利用包括制建筑材料、多孔吸附材料、聚合物材料等[6-9]。

鎳鐵渣中以SiO2和金屬氧化物占比最多，其中占比較多的有：SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO，熔煉鎳鐵渣具有高硅鎂、低鐵鋁鈣的特點(diǎn)，而鎳鐵渣中其中含量較高的為MgO，鎳鐵渣中Mg含量高達(dá)18.9%[5]。目前，Mg的回收率一般達(dá)到了70%～80%，預(yù)計(jì)100 t鎳鐵渣中能回收13.2～15.1 t Mg，按照目前Mg的市場價(jià)格1.9萬元/t左右計(jì)算，100t鎳鐵渣提煉Mg的生產(chǎn)值為25.1～28.7萬元，因此鎳鐵渣中鎂的潛在回收價(jià)值巨大。

本文作者利用酸浸出鎳鐵渣，沉淀、蒸發(fā)、回收得到粗MgCl2晶體，但對粗MgCl2晶體分析發(fā)現(xiàn)，MgCl2晶體中仍然含較多鐵、鋁、鈣等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響鎂的品質(zhì)，分析原因可能是沉淀不能完全去除雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子任然殘留在MgCl2晶體中。基于上述情況，本文利用氣態(tài)鹽析并升高溫度對粗MgCl2晶體進(jìn)行提純處理，實(shí)現(xiàn)了回收高純度氯化鎂的目的，借此為鎳鐵渣回收提純鎂提供一定的技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料：粗MgCl2晶體，取自某公司產(chǎn)鎳鐵渣，加鹽酸浸出，浸出液加氨，分步沉淀除雜得到氯化鎂溶液，蒸發(fā)、烘干至恒重制得，其成分見表1所示，18.5wt%鹽酸溶液，優(yōu)級純；HCl氣體，優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)室自制超純水；0.26 mol/L H2SO4溶液。

儀器：ZYCGF-Ι-10T超純水機(jī);出水電阻率≥18.25 Ω·m；ME104電子天平；H H系列-1恒溫水浴鍋；GWH-9140A干燥箱；高溫結(jié)晶裝置(見圖1)；ZF-5L真空抽濾器；JB-200D恒速攪拌機(jī)；ICAP-7200電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國賽默飛公司； pH計(jì)(S-25型)。

表1 MgCl2晶體中各元素成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

表2 MgCl2溶液中各元素成分

將1.5 kg粗MgCl2晶體溶于7.5 L超純水中，制得MgCl2溶液(各成分見表2所示)，每次取500 mL MgCl2溶液注入至高溫結(jié)晶裝置中的球形玻璃瓶，球形玻璃瓶置于恒溫水浴鍋。球形玻璃瓶右端注入HCl氣體到MgCl2溶液中，并攪拌，球形玻璃瓶左端出口收集HCl氣體。為了考察通氣時間對提純MgCl2晶體的影響，恒溫水浴鍋設(shè)置溫度為60 ℃，HCl通氣速率為1.3×10-5m3/s，分別保持通氣0 s、30 s、60 s、90 s、120 s、150 s；為了考察溫度對提純MgCl2晶體的影響，保持通HCl氣體時間90 s，HCl通氣速率為1.3×10-5m3/s，設(shè)置水浴鍋加熱溫度分別為25 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃。通氣完畢后，立即用真空抽濾器抽濾晶體上層的鹽酸溶液，玻璃瓶從恒溫水浴鍋取出來，移出玻璃瓶底部的MgCl2晶體。將不同通氣時間、不同溫度析出的MgCl2晶體、粗MgCl2晶體送至干燥箱，在95 ℃下烘干至恒重，各稱重0.100 g，分別用20 mL H2SO4溶液溶解，超純水稀釋1200倍后待測。

圖1 高溫氣態(tài)結(jié)晶裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature gaseous crystallization device

1.3 測試與計(jì)算

用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析測定稀釋后MgCl2晶體各元素含量。各數(shù)據(jù)計(jì)算公式：

MgCl2晶體中元素濃度(g/kg)=MgCl2晶體各元素質(zhì)量/MgCl2晶體質(zhì)量

高溫鹽析除雜率=1-不同通氣時間(水浴溫度)析出的MgCl2晶體中雜質(zhì)元素濃度/粗MgCl2晶體中雜質(zhì)元素濃度×100%

高溫鹽析MgCl2的回收率=不同通氣時間(水浴溫度)析出的MgCl2晶體中MgCl2的含量/粗MgCl2晶體中MgCl2含量×100%

高溫鹽析MgCl2的純度=不同通氣時間(水浴溫度)析出的MgCl2晶體的含量中MgCl2質(zhì)量/不同通氣時間(水浴溫度)析出的MgCl2晶體的含量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 不同通氣時間對提純MgCl2晶體的影響

圖2 不同通氣時間下MgCl2晶體除雜率Fig.2 Impurity removal rate of MgCl2 crystal at different aeration time

MgCl2溶液在水浴60 ℃水浴，HCl通氣速率為1.3×10-5m3/s，通HCl氣體0～150 s。其中通氣時間為0 s時，溶液中暫無MgCl2晶體析出，對除雜率不做要求，通氣體時間在30 s、60 s、90 s、120 s、150 s處理，析出MgCl2晶體除雜率如圖2所示。由圖2可知，隨著通氣時間增加，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn雜質(zhì)去除率均呈現(xiàn)下降趨勢。相應(yīng)的，MgCl2晶體中各雜質(zhì)含量增加。說明保持晶體析出溫度在60 ℃不變的情況下，隨著通氣時間的增加，MgCl2溶液中Cl-增多，雜質(zhì)離子將逐漸以氯化物形式析出來，因此MgCl2晶體中各雜質(zhì)含量增加，MgCl2晶體純度降低。

此外，圖2中，通氣時間從30 s增加到90 s時，雜質(zhì)Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn去除率分別降低了4.6%、6.3%、2.5%、6.2%、6.5%、5.5%，而Co、Cr去除率分別降低了20.7%、11.2%，去除率顯著降低，可能原因是粗MgCl2晶體中Co、Cr雜質(zhì)離子含量相對較低，相對不容易達(dá)到晶體析出的條件，Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn雜質(zhì)離子含量較大，MgCl2溶液中Cl-增多情況下，相對容易達(dá)到晶體析出的條件，因此Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn的氯化物進(jìn)入到MgCl2晶體概率增加。通氣時間從90 s增加到150 s時，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn除率分別降低了11.1%、21.7%、17.4%、18.3%、12.0%、21.5%、10.4%、17.1%，均降幅較大，分析原因是隨著MgCl2溶液中Cl-含量越來越多，導(dǎo)致雜質(zhì)離子MgCl2晶體中雜質(zhì)氯化物含量均大幅增加，因此雜質(zhì)的去除率下降。

2.2 不同溫度對提純MgCl2晶體的影響

HCl通氣速率為1.3×10-5m3/s，通HCl氣體90 s，MgCl2溶液在25～70 ℃水浴，其中水浴溫度25 ℃為模擬室溫下的MgCl2晶體析出條件，MgCl2晶體除雜率如圖3所示。圖3中，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn除雜率均隨著溫度從25 ℃上升到70 ℃，呈現(xiàn)上升趨勢。說明MgCl2溶液中Cl-、H+一定的情況下，隨著溫度上升，離子內(nèi)能升高，活性變強(qiáng)，大部分離子處在較高活躍狀態(tài)下，由于MgCl2溶液中Mg2+濃度較高，而其他金屬離子濃度很低，MgCl2優(yōu)先達(dá)到結(jié)晶條件，MgCl2優(yōu)先以晶體形式析出，雜質(zhì)離子達(dá)到析出條件的較少，因此MgCl2晶體中雜質(zhì)離子含量較低，提高了MgCl2晶體純度。

圖3中，溫度從50 ℃升到70 ℃，一方面Fe、Cr、Ni、Zn除雜率分別增加了23.3%、14.2%、27.4%、17.1%，而Fe、Cr、Ni、Zn在MgCl2溶液含量相對較低，溫度上升溶解度增加，因此氯化物析出量降低，除雜率提升幅度增加，另一方面Ca、Mn、Co、Al 除雜率分別增加了9.3%、6.4%、8.8%、5.9%，可能是溫度上升溶解度增加，除Co外，Ca、Mn、Al在MgCl2溶液含量相對較高，因此雜質(zhì)氯化物析出受溫度上升影響相對較小，任然有較多氯化物進(jìn)入到MgCl2晶體，除雜率提升幅度不大。

圖3 不同溫度處理下MgCl2晶體除雜率Fig.3 Impurity removal rate of MgCl2 crystal at different temperature

2.3 通氣時間、溫度對MgCl2回收率、純度的影響

圖4為60 ℃水浴，不同通氣時間處理下MgCl2回收率，圖4中，回收率從0%增加到88.4%。通氣30～150s中，每增加30 s通氣時間，MgCl2回收率增幅分別為34.56%、22.79%、20.01%、6.28%、4.72%，MgCl2回收率增幅在降低，原因可能是隨著通氣時間增加，MgCl2溶液中Cl-增多至過量，Mg離子將逐漸析出來，MgCl2晶體增長量增加，因此MgCl2回收率增加。如圖5所示，通氣時間增加，30～150 s處理，MgCl2的純度下降，但處理時間在30～90 s時，下降幅度不大。結(jié)合圖2、圖4，分析可能是隨著通氣時間增加，雖然MgCl2晶體析出量增加，但雜質(zhì)離子析出量也隨之增加，導(dǎo)致MgCl2純度下降。

圖4 不同通氣時間處理下MgCl2的回收率Fig.4 The recovery of MgCl2 under different aeration time

圖5 不同通氣時間處理下MgCl2的純度Fig.5 The purity of MgCl2 treated with different aeration time was studied

圖6 不同溫度處理下MgCl2的回收率Fig.6 The recovery of MgCl2 at different temperatures

圖6為通HCl氣體90 s，不同溫度下水浴處理MgCl2回收率。圖中25～70 ℃處理下，回收率從83.34%降到63.31%，回收率逐漸減少，可知隨著溫度升高，MgCl2溶液中活躍的Cl-增多，Mg離子逐析出降低，MgCl2晶體增長量減少，因此MgCl2回收率逐漸降低。另外，水浴溫度在50～55 ℃、55～60 ℃回收率分別為78.96%、77.36%，與50 ℃下80.31%回收率相比，降低了1.35%、1.6%，可能是該溫度范圍MgCl2溶解度變化不大，對MgCl2晶體析出量影響不大。當(dāng)升溫至65～70 ℃時，MgCl2回收率分別降低6.21%、7.8%，MgCl2溶解度受溫度影響較大，因此回收率降幅較大。圖7中，氣態(tài)鹽析溫度上升，MgCl2的純度上升，結(jié)合圖3、圖6，分析原因是溫度上升，離子活躍度也將增加，各自氯化物的溶解度上升，由于MgCl2溶液中Mg2+濃度較高，而其他金屬離子濃度很低，MgCl2優(yōu)先以晶體形式析出，雜質(zhì)離子達(dá)到析出條件的較少，提高了MgCl2晶體純度。

圖7 不同溫度處理下MgCl2的純度Fig.7 The purity of MgCl2 at different temperatures

3 結(jié) 論

本文利用氣態(tài)鹽析技術(shù)對MgCl2溶液進(jìn)行提純處理，考察了不同溫度、不同通氣時間對MgCl2晶體提純效果以及MgCl2回收率的影響。通氣時間增加，析出的MgCl2晶體純度下降，但Mg的回收卻相應(yīng)增加；處理溫度升高，析出的MgCl2晶體純度下降，但Mg的回收卻相應(yīng)增加。可通過調(diào)整溫度在50～60 ℃、通氣時間控制在90 s左右，MgCl2有較高的回收率同時，提高M(jìn)gCl2晶體的純度，實(shí)現(xiàn)回收高純度MgCl2的目的。