硝酸改性淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備及性能研究*

陳 玉，陳珊珊

(福建技術(shù)師范學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，福建 福清 350300)

“白色污染”產(chǎn)生的環(huán)境問題，使得可生物降解的環(huán)境友好型材料逐漸成為薄膜材料領(lǐng)域的熱門發(fā)展方向[1]。淀粉可生物降解，最終分解物為CO2和H2O,無毒無害無污染。但是，淀粉是一種結(jié)晶性物質(zhì)，分子間強(qiáng)裂的氫鍵存在，導(dǎo)致淀粉的熱塑性和力學(xué)性能差，無法進(jìn)行熔融擠出，沒辦法使它成為一個(gè)單獨(dú)的高分子材料使用。同時(shí)淀粉又是一種親水性物質(zhì)，在潮濕或者天氣驟變的情況下容易溶解，因此要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，增強(qiáng)其吸水率等。其中利用物理、化學(xué)手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性備受研究者的關(guān)注。改性淀粉彌補(bǔ)了原有淀粉熱塑性差，力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，除了應(yīng)用于可降解性材料[2]，還廣泛應(yīng)用于食品包裝[3]、保鮮[4-6]和醫(yī)藥行業(yè)等。聚乙烯醇(PVA)是一種可自然降解的樹脂，屬于環(huán)境友好型材料且無毒，但是利用純PVA制備膜的成本較高。改性淀粉與PVA制備復(fù)合膜，既可以改變其性能，又可以降低成本費(fèi)用。對(duì)于淀粉的改性方法各式各樣，其主要的處理方法有物理改性[8]、化學(xué)改性[9-10]、生物改性[11-12]和復(fù)合改性[13-14]等。本課研究將一定濃度的硝酸改性后的制得的改性木薯淀粉與PVA和丙三醇加熱共混，為制備新型可生物降解的復(fù)合膜提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 改性淀粉/PVA復(fù)合膜的制備過程

1.1.1 實(shí)驗(yàn)的原材料

普通木薯淀粉，市銷；甘油(丙三醇)，分析純，太倉滬試試劑有限公司；硝酸，分析純(濃度65%～68%)；聚乙烯醇，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 主要儀器和設(shè)備

JJ600電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；LE104E/02分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DK-524電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；JJ-190W電動(dòng)攪拌器，壇區(qū)西城新瑞化器廠；聚四氟乙烯流延板；722SP13120紫外可見分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；CHY-CB測(cè)厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；LC-2拉力機(jī)取樣器，廣州標(biāo)際包裝你設(shè)備有限公司；XCWCP-CD智能拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DHG-9076A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.1.3 硝酸改性淀粉的制備

取適量的蒸餾水于燒杯中，加入適量的木薯淀粉，攪拌均勻。再取出濃度為65%～68%的硝酸，配制濃度為5%的硝酸溶液。將制得的5%硝酸溶液緩慢加入淀粉漿中，攪拌均勻。接著在將混合的淀粉漿倒入抽濾機(jī)中，進(jìn)行抽濾。抽濾完成后，將硝酸改性淀粉餅放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置烘干溫度為70 ℃，烘干時(shí)間30 min。等烘干結(jié)束后將其取出，刮到干燥的燒杯中保存待用。

1.1.4 硝酸改性淀粉/PVA復(fù)合膜的制備

取出上述待用的硝酸改性淀粉，加入裝有一定量的聚乙烯醇(PVA)燒杯中，使得淀粉：PVA質(zhì)量配比為4:6，并加入適量的蒸餾水，同時(shí)在加入0.5 g丙三醇，將燒杯置于電熱恒溫水浴鍋中加熱至80 ℃，在加熱過程中利用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌共混，直至完全溶解，反應(yīng)30 min后取出，靜置10 min，將反應(yīng)好的料液倒在聚四氟乙烯流延板上流延成膜。接著，將流延板放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置烘干溫度為70 ℃，烘干時(shí)間30 min。取出揭膜密封保存，待用。

1.1.5 單因素實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

(1)硝酸改性淀粉與PVA質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合膜的影響

分別取硝酸改性淀粉3 g、4 g、5 g、6 g和7 g,使硝酸改性淀粉：PVA的質(zhì)量比分別為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3(g/g)?？刂破渌僮鳁l件一致，固定硝酸濃度、丙三醇的質(zhì)量，探究硝酸改性淀粉與PVA的質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

(2)硝酸濃度對(duì)復(fù)合膜的影響

分別制取濃度為5%、10%、15%、20%和25%的硝酸，加入淀粉漿中制備不同濃度的硝酸改性淀粉。控制其他操作條件一致，固定丙三醇的質(zhì)量，選取(1)中最佳硝酸改性淀粉：PVA的質(zhì)量配比，探究硝酸濃度對(duì)復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

(3)增塑劑的加入量對(duì)復(fù)合膜的影響

分別取0 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g丙三醇加入共混制備復(fù)合膜?？刂破渌僮鳁l件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉，以及(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質(zhì)量配比，探究增塑劑的加入量對(duì)復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

(4)反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合膜的影響

分別設(shè)置電熱恒溫水浴鍋溫度為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃，在不同溫度下反應(yīng)制備復(fù)合膜?？刂破渌僮鳁l件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質(zhì)量配比，以及(3)中最佳增塑劑的加入量，探究反應(yīng)溫度固復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

(5)反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的影響

分別設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為40 min、50 min、60 min、70 min和80 min?？刂破渌僮鳁l件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質(zhì)量配比,(3)中最佳增塑劑的加入量，以及(4)中最佳反應(yīng)溫度，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

(6)干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的影響

分別設(shè)置恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥時(shí)間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h?？刂破渌僮鳁l件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質(zhì)量配比,(3)中最佳增塑劑的加入量,(4)中最佳反應(yīng)溫度，以及(5)中最佳反應(yīng)時(shí)間，探究干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的性質(zhì)的影響。

1.1.6 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

在單因素設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中，探究了各個(gè)單因素對(duì)復(fù)合膜的影響狀況，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行具有針對(duì)性的正交實(shí)驗(yàn)。選取硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比、硝酸濃度和增塑劑的加入量作為正交實(shí)驗(yàn)的三因素，以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為性能表征，制作三因素三水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表，如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表Table 1 Orthogonal test factors and level table

1.2 改性淀粉/PVA復(fù)合膜的性能測(cè)試

1.2.1 復(fù)合膜的厚度測(cè)試

將復(fù)合膜裁剪成1.5 cm×15 cm的長(zhǎng)條狀，利用測(cè)厚儀分別測(cè)定復(fù)合膜10個(gè)位置的厚度，記錄數(shù)據(jù)，將記錄下的數(shù)據(jù)去掉一個(gè)最厚值和最薄值，再取平均值。

1.2.2 復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度(Tensile strength，簡(jiǎn)稱Ts)和斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation at break，簡(jiǎn)稱E)屬于力學(xué)性能范疇。力學(xué)性能的測(cè)定使用智能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)定參照GB/T 1040.3-2006[15]標(biāo)準(zhǔn)。取1.5 cm×15 cm的長(zhǎng)條膜，將其兩端固定在拉力試驗(yàn)機(jī)上，設(shè)置參數(shù)拉伸速度為300 mm/min，原始長(zhǎng)度設(shè)置為40 mm，勻速拉伸至復(fù)合膜斷裂。記錄下此時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。每組測(cè)3個(gè)平行樣，取平均值。

1.2.3 復(fù)合膜的透光率測(cè)試

將復(fù)合膜裁剪成3 cm×1 cm的短條膜，置于紫外可見分光光度計(jì)的干燥玻璃比色皿中，設(shè)置波長(zhǎng)在650 nm處并測(cè)定其透光率(Transparency，簡(jiǎn)稱T)。每組測(cè)量3個(gè)平行樣，取平均值，并測(cè)定一組空的干燥玻璃比色皿作為參照值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

2.1.1 硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合膜的影響

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(1)中硝酸改性淀粉：PVA的質(zhì)量比為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3(g/g)的制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖1所示。

從圖1可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比的升高，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。選取拉伸強(qiáng)度為性能表征，隨著硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比的升高，PVA的含量不斷升高，PVA性能類似于增塑劑，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度有所增大。所以根據(jù)其性能表征，可以看出最佳配比為硝酸改性淀粉:PVA=4:6。

圖1 質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of mass ratio on mechanical properties of composite membrane

2.1.2 硝酸的濃度對(duì)復(fù)合膜的影響

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(2)中由5%、10%、15%、20%和25%不同濃度的硝酸改性制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 硝酸的濃度對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of nitric acid concentration on mechanical properties of composite membrane

從圖2可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著硝酸濃度的升高，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出斷裂伸長(zhǎng)率先升高在降低。選取拉伸強(qiáng)度作為性能表征，利用硝酸的濃度改性淀粉，使淀粉的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，過量則降低。所以根據(jù)其性能表征，可以看出最佳硝酸濃度為10%。

2.1.3 增塑劑的加入量對(duì)復(fù)合膜的影響

圖3 增塑劑的加入量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of plasticizer addition on mechanical properties of composite membrane

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(3)中加入0 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g不同量的丙三醇制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖3所示。

從圖3可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著增塑劑的加入量的增加，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出斷裂伸長(zhǎng)率先增高在降低在升高。選取拉伸強(qiáng)度作為性能表征，甘油作為增塑劑，可增高高聚物的塑性，提高拉伸強(qiáng)度。所以根據(jù)其性能表征，可以看出最佳增塑劑的加入量是0.5 g。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合膜的影響

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(4)中在70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃不同反應(yīng)溫度下制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on mechanical properties of composite membrane

從圖4可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的升高，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出斷裂伸長(zhǎng)率則先降低在升高在降低。選取拉伸強(qiáng)度作為性能表征，反應(yīng)溫度提高其拉伸強(qiáng)度，所以根據(jù)性能表征，可以看出最佳反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的影響

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(5)中在40 min、50 min、60 min、70 min和80 min不同反應(yīng)時(shí)間下制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of reaction time on mechanical properties of composite membrane

從圖5可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出斷裂伸長(zhǎng)率先降低在升高。選取拉伸強(qiáng)度為性能表征，所以根據(jù)其力學(xué)性能，可以看出最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.1.6 干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的影響

分別做了單因素實(shí)驗(yàn)(6)中在0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h不同干燥溫度下制得的改性淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of drying time on mechanical properties of composite membrane

從圖6可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著干燥時(shí)間的增加，先升高在降低，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出斷裂伸長(zhǎng)率先降低在升高在降低。選取拉伸強(qiáng)度作為性能表征，所以根據(jù)其力學(xué)性能，可以看出最佳干燥時(shí)間為1.5 h。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

對(duì)比單因素實(shí)驗(yàn)中的五個(gè)單因素的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比、硝酸濃度和增塑劑的加入量對(duì)復(fù)合膜的性能影響較大。故以這三個(gè)因素為正交實(shí)驗(yàn)的因素，固定其他三個(gè)因素，即反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、干燥時(shí)間為1.5 h，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差分析，可以看出各個(gè)因素對(duì)復(fù)合膜性能的影響。拉伸強(qiáng)度受到的影響由B、A、C依次降低；斷裂伸長(zhǎng)率由A、B、C依次降低；透光率由A、B、C依次降低。同時(shí)，每個(gè)性能的最優(yōu)方案也不同，拉伸強(qiáng)度的最優(yōu)方案是A2B1C2；斷裂伸長(zhǎng)率的最優(yōu)方案為A1B2C2；透光率的最優(yōu)方案為A1B1C2。

通過極差分析選取拉伸強(qiáng)度作為主要影響因素，可得出實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)方案為A2B1C2，即硝酸改性淀粉：PVA質(zhì)量配比為4:6、硝酸濃度為5%、增塑劑甘油的加入量為0.5 g。通過正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)較優(yōu)方案制備的復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試，得到結(jié)果為：復(fù)合膜的厚度為0.055 mm、拉伸強(qiáng)度為48.76 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為41.3%、透光率為76.2。

3 結(jié) 論

本課題探究了硝酸改性淀粉/PVA復(fù)合膜的制備及性能探究。以木薯淀粉為原材料，利用硝酸對(duì)其進(jìn)行改性，把制得的改性淀粉在加入到一定量的增塑劑甘油和聚乙烯醇(PVA)中，在一定溫度下通過機(jī)械力的攪拌作用進(jìn)行共混溶解，最后利用流延法制得復(fù)合膜，并對(duì)其進(jìn)行多種性能的探究。通過單因素實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)因素對(duì)復(fù)合膜性能的影響不同，確定反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度85 ℃、干燥時(shí)間1.5 h;通過正交實(shí)驗(yàn)可以得出一個(gè)最優(yōu)方案：硝酸改性淀粉：PVA=4:6、硝酸濃度5%、甘油的加入量為0.5 g，此時(shí)復(fù)合膜的力學(xué)性能及透光率均達(dá)到一個(gè)較佳水平，但是未對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行防水性能的探究，具體性能狀況需要進(jìn)一步探究。