二氧化氯對活性污泥的毒性及其去除方式探討*

林學然，李鵬飛，馬路遙，李碧清

(廣州市凈水有限公司，廣東 廣州 510632)

二氧化氯作為一種公認的高效消毒劑，具有易溶于水、氧化性強、能高效地殺滅水體中的微生物、安全性強等優點[1]。二氧化氯可高效地穿透微生物的細胞壁，與含巰基(-SH)的蛋白質反應，破壞蛋白質三級折疊結構，從而使微生物失活。二氧化氯可通過離子色譜法用于分析濃度，該方法具有選擇性好、測定準確和靈敏高等突出優點[2]。在疫情期間，二氧化氯被廣泛用于各公共場所，如武漢火神山、雷神山應急醫院污水處理工程中的醫療廢水消毒[3]。文獻指出，用二氧化氯處理醫院污水，當污水中的二氧化氯達到10 mg/L時，對污水中的糞大腸菌群去除率可達100%[4]。經消毒后的尾水含有較大量的二氧化氯，這些污水會通過市政管網最終匯入城市污水處理廠

活性污泥法及其衍生改良工藝是我國城市污水處理廠使用的最為廣泛的工藝[5]。活性污泥是污水處理廠生化池中大量的細菌、真菌、原生動物和后生動物繁殖形成的褐色絮狀污泥，它能從高效地從污水中吸附、去除可生化有機物?；钚晕勰嘀械墓δ芗毦纾喊被毦?、硝化細菌、反硝化細菌等，可將污水中的有機氮轉化為氨氮(NH3-N)、硝酸鹽氮(NO3-N)、氮氣(N2)，最終實現總氮(TN)污染物的削減。與活性污泥中其他功能細菌相比，硝化細菌對環境十分敏感，易受外界影響失活。因此，檢測暴露在二氧化氯中活性污泥的硝化速率可直觀地表征二氧化氯對活性污泥的影響程度[6]。

疫情以來，進入管網的二氧化氯逐漸增多，引起了污水處理從業者的擔憂，作為高效殺菌劑的二氧化氯對活性污泥的毒性如何、如何避免二氧化氯與活性污泥接觸，值得探討。目前關于二氧化氯消毒尾水對活性污泥活性影響的研究報道較少，為此，本文設計了相關實驗，對暴露在二氧化氯中的活性污泥硝化活性影響及進入污水處理廠生化池前二氧化氯的去除方式進行了探究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

活性污泥,采集自華南地區某污水處理廠好氧末段；生活污水,采集自該污水處理廠的精細格柵后;五水合硫酸鈉(分析純)，廣州化學試劑廠；無水亞氯酸鈉(分析純)，廣州化學試劑廠；氨氮標準物質(基準試劑)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；二氧化氯(標準物質)壇墨質檢；L-抗壞血酸(分析純)，麥克林；二氧化氯(粉劑)，工業級藥劑；氫氧化鉀(色譜純)，阿拉丁，等。

便攜式DO測定儀(5100)，YSI；超純水機(Direct 8)，Milli-Q；曝氣裝置；離子色譜儀(ICS-900)，賽默飛，離子交換柱(AS19)，Thermo，紫外分光光度計，等。

1.2 實驗方法

1.2.1 二氧化氯對污泥硝化活性影響

為探究二氧化氯下對活性污泥的毒性，取2個2.5 L燒杯作為反應器，各加入1 L活性污泥，其中第一組反應器為空白對照。靜置第二組反應器，傾倒出上清液，往上清液中加入二氧化氯粉劑，攪拌均勻后將上清液倒回至第二組反應器中，此時混合液加入的二氧化氯濃度為15 mg/L。往兩個反應器中各加入1 L生活污水及 10 mL 1000 mg/L的氨氮標準物質。開啟曝氣，使反應器中污泥充分翻滾，并維持容器的溶解氧濃度在1.0～3.0 mg/L之間。曝氣時長為270 min。

在曝氣時間分別為30 min，90 min，270 min時，短暫關閉曝氣，使活性污泥沉降。吸取40 mL上清液進行氨氮含量檢測。氨氮含量的測定跟據環境保護標準HJ 535-2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》相關方法進行。

1.2.2 生活污水中還原物質對二氧化氯的影響

為探究生活污水對消毒尾水中二氧化氯的去除效果，取500 mL純凈水，加入二氧化氯粉劑，配制成15 mg/L的二氧化氯消毒尾水。取3個2 L燒杯作為反應器，分別加入200 mL二氧化氯消毒尾水和800 mL生活污水(混合比例1:4)、50 mL二氧化氯消毒尾水和950 mL生活污水(混合比例1:19)、20 mL二氧化氯消毒尾水和980 mL生活污水(混合比例1:49)，將三個反應器充分攪拌均勻1 h，模擬混合污水在管道中流動。停止攪拌后，使用0.45 μm的針頭過濾器過濾上清液，根據文獻記載的方法[7-8]，使用離子色譜檢測濾液二氧化氯有效氯濃度。

1.2.3 兩種還原劑對二氧化氯的去除作用

為探究L-抗壞血酸、亞硫酸鈉兩種還原劑對二氧化氯的去除效果，往生活污水中加入過量的二氧化氯粉劑，檢測二氧化氯濃度。取2個反應器，各加入1 L含過量二氧化氯的生活污水，然后往反應器中投加L-抗壞血酸、亞硫酸鈉(與二氧化氯的摩爾約比為5:1)，攪拌20 min,檢測二氧化氯有效氯濃度。根據文獻記載的方法[7-8]，使用離子色譜檢測濾液二氧化氯有效氯濃度。

2 結果及分析

2.1 暴露在二氧化氯中污泥硝化活性

表1 投加二氧化氯的與未投加的活性污泥氨氮削減量對比Table 1 Comparison of ammonia nitrogen reduction in activated sludge with or without chlorine dioxide

實驗結果如上圖所示，將活性污泥直接暴露在15 mg/L的二氧化氯，且曝氣30 min后，污水中的氨氮濃度為11.3 mg/L，氨氮削減率為5.83%；曝氣90 min后，氨氮濃度為11.60 mg/L，氨氮削減率為3.33%；曝氣270 min后，氨氮濃度為11.50 mg/L，氨氮削減率為4.17%,加入二氧化氯后30～270 min氨氮濃度幾乎無變化，揭示出30 min時，硝化活性已完全喪失。未投加二氧化氯的對照組對氨氮的削減速度很快，30 min時氨氮削減率為40.57%，30 min時氨氮削減率為90.73%，270 min時氨氮削減率為99.27%，已經接近硝化完全。

上述實驗結果指出，二氧化氯直接暴露在活性污泥中會導致污泥中硝化細菌迅速失活，無法將氨氮氧化成硝酸鹽氮，二氧化氯對污泥具有明顯毒性，因此需采取措施降低進入生化池中活性二氧化氯的量，避免將污泥直接暴露二氧化氯中。

2.2 生活污水中還原物質對二氧化氯的去除

表2 不同混合比例下混合液的二氧化氯濃度Table 2 Chlorine dioxide concentration of the mixture in different mixing ratios

通常而言，污水處理廠收納污水中的含二氧化氯的尾水僅占很少一部分，其余多為氧化還原電位(ORP)較低(<-100 mV)的生活污水，其含有大量如氨基(-NH3)、巰基(-SH)的蛋白質、不飽和脂肪酸等還原性物質。在污水管網中，含二氧化氯的污水會與生活污水充分混合較長時間，還原性有機物會提前消耗二氧化氯，避免可避免污水廠中活性污泥直接暴露在含有二氧化氯的污水中。

將生活污水(在線儀表測量值為：COD 143.13 mg/L，NH3-N 23.88 mg/L，TP 2.43 mg/L，TN 28.30 mg/L)與二氧化氯尾水(14.51 mg/L)按1:4、1:19、1:49的比例進行混合并攪拌1 h，取濾液檢測二氧化氯含量。結果如表2所示，混合比例為1:49、1:19的混合液中均未檢出二氧化氯，污水中的還原物質能徹底消耗二氧化氯。然而，混合比例為1:4時，生活污水中的還原物質未能完全消耗二氧化氯，混合液的二氧化氯含量為1.76 mg/L。

處理規模大于10萬噸/天的污水處理廠接收污水的混合比例往往遠低于49:1，因此其收納二氧化氯尾水不會產生明顯的負面影響。但對于中小規模的污水處理廠，應盡量降低二氧化氯尾水的消毒比例，避免污水中還原物質無法完全消耗二氧化氯，對污水廠的運行造成負面影響。

2.3 兩種還原劑對二氧化氯的去除

表3 投加不同還原劑后污水中二氧化氯的濃度對比Table 3 The concentrations of chlorine dioxide in the sewage after joining different reducing agents

若中二氧化氯較多，生活污水中的還原物質無法完全將其去除時，則需考慮在污水進入生化池前投加還原劑，以避免活性污泥暴露在二氧化氯中。

L-抗壞血酸、亞硫酸鈉作用脫氯已有工程應用的案例。如表3所示，加入過量二氧化氯的生活污水中含有11.2 mg/L的二氧化氯，(即165.9 μmol/L)。往含有1 L污水的反應器中投加829.6 μmol的L-抗壞血酸并攪拌20 min后，污水中的二氧化氯濃度降為0.36 mg/L；投加829.6 μmol的亞氯酸鈉并攪拌20 min后，污水中的二氧化氯濃度降至檢測限之下，二氧化氯已接近完全去除。

可以認為，兩種還原劑對污水中的二氧化氯均具有較為良好的去除效果。但是，在大規模的投加場景，由于亞硫酸鈉的相對分子質量(126.0)小，去除相同二氧化氯的加藥量更少，可大幅降低人力成本，更具良好的應用前景。

3 結 論

本試驗通過檢測活性污泥硝化速率的方式，探討了二氧化氯對活性污泥的影響，并通過與含還原物質的生活污水混合、投加還原劑的方式，探究了在進入污水處理廠生化池前去除二氧化氯的方式，得到的結果如下：

(1)15 mg/L二氧化氯直接暴露在活性污泥中會導致污泥硝化細菌在短時間內失活，暴露30 min后活性污泥已經無明顯的硝化活性，無法將氨氮氧化成硝酸鹽氮。二氧化氯對活性污泥有明顯的毒性，因此需在進入生化池前將二氧化氯去除，避免二氧化氯直接與活性污泥接觸。

(2)生活污水中含有大量還原性物質，在生活污水較多的混合比例下(1:49、1:19)，生活污水中的還原性有機物會在一小時內消耗掉二氧化氯，避免活性污泥遭受二氧化氯的毒害。然而，生活污水較少的混合比例下(1:4)，二氧化氯未能完全被消耗，此時二氧化氯有進入生化池毒害活性污泥的風險，應考慮改變收水的比例，或投加還原劑。

(3)L-抗壞血酸、亞硫酸鈉用于去除污水中的二氧化氯均有較好的效果。在大規模投加時，亞硫酸鈉具有更好的應用前景。