一種屏蔽鈣離子干擾的錳(Ⅱ)測定方法的研究

杜松松，周志祥，胡仁鈞

(銅陵瑞萊科技有限公司，安徽省氧化鐵顏料工程技術研究中心，安徽 銅陵 244000)

目前，國內外氧化鐵顏料的生產中，其主原料來源為鐵皮或鈦白副產硫酸亞鐵，鑒于鐵皮成本價格高，國內外大多數氧化鐵顏料生產商采用鈦白副產硫酸亞鐵為原料，該生產工藝條件下產生的廢水中含有錳(Ⅱ)、鈣等離子，而廢水處理工藝中錳(Ⅱ)濃度的檢測是日常質檢項目之一，其準確性至關重要。

原子吸收分光光度法與高碘酸鉀分光光度法是較為常規的錳(Ⅱ)檢測方法，除此之外還有電感耦合等離子體發射光譜儀ICP -AES 法與火焰原子吸收法等[1-4]。就常規檢測方法中，考慮到檢測水樣時需操作簡便、及時性好、讀數精確，一般采用高碘酸鉀分光光度法(GB/T11906-1989)，這種方法在化工行業廢水檢測中有著極高的優先級。但此種方法在檢測氧化鐵顏料生產廢水時效果不盡如人意，經過研究分析，發現是因為氧化鐵顏料生產廢水中含有較高濃度的鈣離子[5]。主要原因是該方法利用在堿性條件下，采用高碘酸鉀快速氧化錳(Ⅱ)離子，使其變為高錳酸鉀溶液，再利用高錳酸鉀溶液顏色的特性進行吸光度測定從而計算出錳離子的濃度，但由于鈣離子在堿性條件下會出現不同程度的沉淀，從而影響吸光度的測定，若想在鈣離子存在的條件下進行錳(Ⅱ)測定，則需要避免沉淀的產生或者將沉淀消除后測定，本文以此為核心研究思想，進行了高碘酸鉀分光光度法的操作流程與試劑的優化，同時進行實驗，驗證改進后的數據準確性，現將實驗方法與結果進行闡述。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器

紫外線可見分光光度計(普析品牌TU-1810)；JY-電子天平；50 mL比色管；250 mL燒杯；500 mL洗瓶；50 mL容量瓶；表面皿等。

1.1.2 試劑

單元素錳(Mn)標準溶液(1000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；高碘酸鉀；98%濃硫酸；焦磷酸鉀；硝酸；乙酸鈉；磷酸；以上試劑均選用分析純，實驗室自制蒸餾水供實驗用水使用。

這些廢水均是從銅陵瑞萊科技有限公司獲取。水中鈣離子含量為600 mg/L，錳離子含量為1.86 mg/L，鐵離子含量0.8 mg/L。外觀澄清，pH值：6.9，COD：7.55 mg/L，SS：25 mg/L。

1.2 溶液配制及實驗方法

1.2.1 溶液配制

錳標準溶液：精確移取單元素錳標準溶液10 mL于200 mL容量瓶中，用去離子水將其定容，配置成錳含量為50.0 μg/mL的溶液備用。

飽和高碘酸鉀溶液：硝酸(1+9)先取少量，將8 g高碘酸鉀進行溶解，然后轉移到100 mL容量的瓶子里定容。

硫磷混酸：在2 L燒杯中加入1400 mL蒸餾水，先將300 mL濃硫酸緩慢加入其中，放涼后加入300 mL磷酸拌勻放涼備用。

焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液:取少量的蒸餾水與燒杯中，先加入115 g焦磷酸鉀進行溶解，再加入68 g結晶乙酸鈉溶解，待兩者溶解后，移至容量為500 mL容量瓶中定容，待用。

1.2.2 實驗方法

采用優化后的高碘酸鉀分光光度法與GB/T11906-1989方法進行對比實驗，觀察測定結果；利用單一變量試驗法探索改進后的測定方法準確性的影響因素。

(1)高碘酸鉀分光光度法對廢水的檢測(GB/T11906-1989)

①校準曲線的繪制：取6支50 mL比色管，用蒸餾水潤洗后按照表1加入試劑并進行相應操作,繪制的校準曲線圖如圖1所示。

表1 錳濃度標準曲線的繪制方法表Table 1 The drawing method of manganese concentration standard curve

圖1 標準曲線Fig.1 Standard curve

②樣品測定：取5支50 mL比色管，用蒸餾水潤洗后按照表2加入試劑并進行相應操作。

(2)優化后的高碘酸鉀分光光度法對廢水的檢測

表2 樣品測定方法表Table 2 The sample determination method

表3 錳濃度標準曲線的繪制方法表(優化后)Table 3 The drawing method of manganese concentration standard curve (after optimization)

圖2 標準曲線Fig.2 Standard curve

①校準曲線的繪制：取6只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表3加入試劑并進行相應操作，繪制的標準曲線圖如圖2所示。

②樣品測定：取5只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表4加入試劑并進行相應操作。

表4 樣品測定方法表(優化后)Table 4 The sample determination method (after optimization)

2 結果與討論

2.1 高碘酸鉀分光光度法(GB/T11906-1989)測定結果分析

按1.2.2(1)中的②所述實驗方法進行的測量：對5種含鈣離子氧化鐵顏料生產廢水，進行測定分析，實驗結果繪制圖表，見圖3所示。

圖3 高碘酸鉀分光光度法測定結果Fig.3 Determination results of the potassium periodate spectrophotometry

實驗過程中，因為有鈣離子存在于廢水中，溶液中出現了沉淀，在分別靜置不同時間后取上清液進行吸光度測定。由圖3可知，沉淀的出現影響了錳的吸光度，即使靜置30 min后，測定值與真實值的偏差依然較大，該方法的測定結果受到鈣離子的干擾。

2.2 優化后的高碘酸鉀分光光度法測定結果分析

圖4 優化后的高碘酸鉀分光光度法測定結果Fig.4 Determination results of the optimized potassium periodate spectrophotometric

按1.2.2(2)中的②所述實驗方法：對5種含鈣離子氧化鐵顏料生產廢水，進行測定分析，實驗結果繪制圖表，如圖4所示。

由圖4可知，改進后的高碘酸鉀分光光度法在煮沸10 min后，隨著時間的增加，測定值基本保持不變，且數值與理論值差距很小，準確性較高，此種方法也未產生沉淀，基本是靠避免鈣離子沉淀的方式屏蔽了鈣離子的影響。

2.3 改進后的分光光度法的檢測結果準確性的影響因素

(1)溶液加熱溫度對測定結果的影響。取5只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表5加入試劑并進行相應操作。

表5 探究溫度影響操作方法表Table 5 The operation for exploring temperature effects

實驗結果如表6所示。

表6 溫度對測定結果的影響Table 6 Effects of temperature on measurement results

由表6可知，該方法的測定出的錳離子結果與溫度的變化無太多關系。但隨著溫度的降低，制備水樣的時間不斷增加，嚴重影響了該方法的檢測效率，因此在加熱溫度為100 ℃時，制樣時間最短，檢測效率最佳。

表7 探究高碘酸鉀加入量影響操作方法表Table 7 The operation for exploring effects of potassium periodate amount

(2)飽和高碘酸鉀加入量對測定結果的影響。取5只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表7加入試劑并進行相應操作。

實驗結果如表8所示。

表8 飽和高碘酸鉀加入量對測定結果的影響Table 8 Effects of saturated potassium periodate amount on determination results

由表8可知，真正影響檢測結果的是飽和高碘酸鉀溶液的加入量，當加入量低于3 mL時，檢測結果較實際值偏小，當加入量大于等于3 mL時，檢測結果與實際值一致，考慮成本影響，飽和高碘酸鉀溶液最佳加入量為3 mL。

(3)硫磷混酸加入量對測定結果的影響。取5只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表9加入試劑并進行相應操作。

表9 探究硫磷混酸加入量影響操作方法表Table 9 The operation for exploring effects of sulfur- phosphorus mixed acid amount

實驗結果如表10所示。

表10 硫磷混酸加入量對測定結果的影響Table 10 Effects of sulfur-phosphorus mixed acid amount on determination results

由表10可知，硫磷混酸加入量為2 mL時，檢測結果與真實值一致，隨著硫磷混酸加入量增大，檢測結果變化不大，但加入量小于2 mL時，檢測結果明顯偏高，主要原始時因為溶液鐵離子的干擾，加入足夠量的硫磷混酸可以避免干擾現象的發生。

(4)硝酸加入量對測定結果的影響。取5只250 mL燒杯，用蒸餾水潤洗后按照表11加入試劑并進行相應操作：

表11 探究硝酸加入量影響操作方法表Table 11 The operation for exploring effects of nitric acid amount

實驗結果如表12所示。

表12 硝酸加入量對測定結果的影響Table 12 Effects of nitric acid amount on determination results

由表12可知，當硝酸的加入量為5 mL時，檢測結果較真實值一致，低于5 mL時，檢測結果偏低，主要是因為廢水中有微量的懸浮物，懸浮物中含有錳離子，加入硝酸的目的就是為了消解懸浮物，讓錳離子全部溶于液體中，確保檢測的準確性。

3 結 論

氧化鐵顏料生產過程中所產生的廢水錳離子的檢測，由于鈣離子的干擾，高碘酸分光光度法(GB/T11906-1989)檢測水樣偏差較大，不適用于該水樣的檢測，而使用改良型高碘酸鉀分光測光法，可以避免鈣離子對錳(Ⅱ)測定結果的干擾，在加熱煮沸10 min后即可準確測定濃度，但改進后的高碘酸鉀分光光度法的檢測準確性受多因素影響，在硝酸加入量為5 mL，硫磷混酸加入量為2 mL，飽和高碘酸鉀加入量為3 mL，溶液溫度為100 ℃時，該方法準確性最高。