硅鉬黃分光光度法測定可溶性二氧化硅的不確定度評定

李 玉

(中科檢測技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

天然水體中溶解性硅來源于各種氧化硅礦物的溶解以及各種硅酸鹽、硅鋁酸鹽的水解[1]。水體中可溶性硅的準確測定是預(yù)測和判別硅藻生長乃至水華形成幾率的重要前提[2-3]。硅藻群落變化及在沉積物中保存所記錄的的信息已成為研究全球變化的重要內(nèi)容，因此需要較為準確地了解水體中硅的水平[4-5]?？扇苄远趸?硅鉬黃分光光度法[6]對比可溶性二氧化硅-硅鉬藍分光光度法，具有操作簡單、耗時短、成本低、測定范圍廣等優(yōu)點。因此對可溶性二氧化硅-硅鉬黃分光光度法進行不確定度評定，具有十分重要的意義。

本文依據(jù)標準《水電工程地質(zhì)勘查水質(zhì)分析規(guī)程 可溶性二氧化硅-硅鉬黃分光光度法》(NB/T 35052-2015)對可溶性二氧化硅進行分析測定[6]，根據(jù)JJG1059.1-2012不確定度方法的要求對可溶性二氧化硅的不確定度進行評定[3]，分析影響可溶性二氧化硅的不確定度因素，為水質(zhì)樣品的檢測提供依據(jù)。

1 耗材與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：二氧化硅標準溶液(100 mg/L)：市售有證標準物質(zhì)；鹽酸(1+1)：將鹽酸(HCl，ρ=1.9 g/mL，優(yōu)級純)100 mL緩慢加入100 mL純水中；草酸溶液：稱取10 g草酸溶于水，稀釋至100 mL；鉬酸銨溶液(100 g/L)：稱取10 g 鉬酸銨溶于水，稀釋至100 mL。

主要儀器：紫外可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司;實驗所用玻璃器材均經(jīng)過檢定。

1.2 標準曲線的制備

吸取二氧化硅濃度為100 mg/L的二氧化硅標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10.0 mL分別于一組50 mL比色管中，加水稀釋至標線，得到標準系列含量分別為0、100、200、300、400、500、750、1000 μg。快速連續(xù)加入1 mL鹽酸(1+1)及2 mL 100 g/L鉬酸銨溶液，混勻。靜置10 min后加入1.5 mL 草酸溶液，在10～15 min內(nèi)進行比色。在410 nm波長處，用10 mm比色皿，測量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制校準曲線。

1.3 實驗方法

于50 mL比色管中加入水樣至標線，參考1.2進行操作，可溶性二氧化硅在水樣中的質(zhì)量m的計算通過將所測的樣品吸光度與空白吸光度相減之后帶入標準曲線得到，質(zhì)量m與水樣體積V相除，得到質(zhì)量濃度ρ(SiO2)，也就是水樣中可溶性二氧化硅的質(zhì)量濃度。

1.4 測定結(jié)果與計算數(shù)學(xué)模型

水樣中可溶性二氧化硅的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：A為樣品測定的吸光度；A0為空白測定的吸光度；a為標曲的截距；V為所取水樣的體積,mL；b為標曲的斜率。

1.5 測定不確定度的來源分析

可溶性二氧化硅的測定受到儀器條件、人員操作、實驗室條件影響。所以其不確定度的主要來源有：取樣體積引入的不確定、標準溶液引入的不確定度、紫外分光光度計測定的不確定度、標準曲線擬合的不確定度以及重復(fù)實驗的不確定度。

2 不確定度的評定

2.1 A類

2.1.1 進行重復(fù)性引入的相對標準不確定度urel(2.1)

對二氧化硅樣品進行測定，在相同條件下反復(fù)測量9次，測定結(jié)果如表1所示。

表1 樣品重復(fù)性測定Table 1 Sample repeatability determination

在相同條件下反復(fù)測量9次，測定結(jié)果的算術(shù)平均值見公式(2)：

(2)

二氧化硅的質(zhì)量濃度見公式(3)：

(3)

選擇貝塞爾公式對樣品9次反復(fù)測量所產(chǎn)生的A類標準不確定度進行計算，貝塞爾公式如式(4)所示：

(4)

根據(jù)公式(4)，樣品反復(fù)測量所產(chǎn)生的A類標準不確定度通過計算得到的結(jié)果為0.3335。因此根據(jù)公式(5)計算得到A類相對標準不確定度為0.0008。

(5)

2.2 B類

2.2.1 標準溶液引入的相對標準不確定度urel(2.2.1)

二氧化硅標準溶液生產(chǎn)單位為壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，濃度為100 mg/L，證書號：BW30043-100-50，證書中不確定度為3%，可視為擴展不確定度，按照正態(tài)分布，置信水平為95%，k=2考慮，其相對標準不確定度根據(jù)公式(6)計算得到為0.0150。

(6)

2.2.2 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(2.2.2)

依據(jù)標準《水電工程地質(zhì)勘查水質(zhì)分析規(guī)程 可溶性二氧化硅-硅鉬黃分光光度法》(NB/T 35052-2015(5.24))對可溶性二氧化硅進行分析測定，將一組二氧化硅標準溶液配制完成，加入顯色劑，進行吸光度測定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 測定曲線吸光度Table 2 Measuring curve absorbance

根據(jù)測量結(jié)果，曲線可通過擬合最小二乘法得出：y=0.0005x+0.0024，r2=0.9999。曲線擬合引入的標準不確定度根據(jù)式(7)進行計算。

(7)

按此公式計算，將各數(shù)值帶入，計算得到標準不確定度為10.3023。

曲線擬合引入的相對標準不確定度見式(8)，計算得到為0.0257。

(8)

2.2.3 紫外分光光度計引入的相對標準不確定度urel(2.2.3)

實驗所用的紫外分光光度計產(chǎn)自上海儀電分析儀器有限公司，根據(jù)計量部門檢定證書評定紫外分光光度計測量結(jié)果的擴展不確定度：

透射比：U=0.4%，k=2

紫外分光光度計引入的相對標準不確定度為0.0020，具體計算見式(9)。

(9)

2.2.4 取樣體積引入的相對標準不確定度urel(2.2.4)

(1)單標線吸量管引入的標準不確定度u(2.2.4.1)

(10)

(2)溫度改變引入的標準不確定度u(2.2.4.2)

(11)

50 mL的單標線吸量管引入的相對標準不確定度為0.0006，具體計算見公式(12)。

(12)

綜上所述，B類不確定度的合成見式(13)，為0.0298。

(13)

3 合成不確定度

根據(jù)上述第二章節(jié)不確定度的評定，合成相對標準不確定度結(jié)果見公式(14)。

(14)

合成標準不確定度見式(15)，為0.2387 mg/L。

uc=8.01×0.0298=0.2387 mg/L

(15)

4 擴展不確定U

取包含因子k=2(近似置信概率為95%)，因此得到擴展不確定為0.48 mg/L，具體計算過程見式(16)。

U=k×uc=2×0.2387=0.48 mg/L

(16)

5 結(jié) 論

實驗中采用分光光度計法測定二氧化硅含量為8.01 mg/L，并計算求出其擴展不確定度為0.48 mg/L。通過此次實驗表明，所購買的標準溶液、標準工作曲線的擬合是影響其不確定度的主要因素。

因此，在實驗中，選擇高質(zhì)量的標準溶液以及增加工作曲線點數(shù)及檢測次數(shù)，減少其對總不確定度的貢獻。